ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ, 2004, том 97, № 5, с. 34-43
СТРУКТУРА, ФАЗОВЫЕ ^^^^^^^^^^^^ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ДИФФУЗИЯ
УДК 669.295'784'786'787:539.23:(539.25 + 620.17)
НОВЫЕ ТВЕРДЫЕ БИОСОВМЕСТИМЫЕ ТОНКОПЛЕНОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ В СИСТЕМАХ Ti-Ca-C-N-O И Ti-Zr-C-N-O
ДЛЯ МЕДИЦИНЫ
© 2004 г. Д. В. Штанский*, Е. А. Левашов*, Н. А. Глушанкова**, И. В. Лясоцкий***, Ф. Росси****
*Научно-учебный центр СВС МИСиС-ИСМАН, 119049 Москва, Ленинский просп., 4 **Российский онкологический научный центр им. Н.Н. Блохина РАМН, 115487 Москва, Каширское шоссе, 24 ***ГНЦ ЦНИИЧермет, 107005 Москва, 2-я Бауманская, 9123 ****Joint Research Center of European Commission, Institute for Health and Consumer Protection, Via E. Fermi 1, I-21020 Ispra (Va), Italy Поступила в редакцию 2.06.2003 г.
Рассмотрено влияние добавок порошков CaO и ZrO2 в количестве 10% на макрокинетические особенности процесса самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), структуру и свойства композиционного материала на основе нестехиометрического карбида титана, предназначенного для использования в технологии физического осаждения износостойких биосовместимых тонких пленок. Изучены структура, топографии поверхности, механические и трибологические свойства покрытий. Установлено, что покрытия, нанесенные при оптимальных режимах, обладают высокой твердостью 36-40 ГПа, модулем упругости 260-300 ГПа, высокой величиной упругого восстановления (70-75%) и минимальной пластической деформацией (25-30%), значительно более низким коэффициентом трения по сравнению с традиционными покрытиями TiC и TiN, а также высокой износостойкостью. Показано, что покрытия Ti-Ca-C-N-O и Ti-Zr-C-N-O являются биосовместимыми, не токсичными, не вызывают воспалительной реакции при их имплантации под кожу мышей, что в сочетании с высокими трибологическими характеристиками делает их перспективными материалами в качестве имплантатов, работающих под нагрузкой.
ВВЕДЕНИЕ
Одной из актуальных задач современного материаловедения является разработка новых биоматериалов для медицины. Ни один из современных материалов, используемых для изготовления имплантатов, не обладает всеми свойствами костной ткани. Кость - это сложный органоминераль-ный композит, состоящий на 70% из фосфата кальция, на 20% из коллагена и на 9% из воды. В качестве имплантатов из металлов и сплавов наиболее часто используют нержавеющую сталь, сплавы на основе Т1, СоСг и Т1Л1У. Сплавы титана обладают высокой коррозионной стойкостью и усталостной прочностью при низкой износостойкости. Токсичность ванадия и высокая вероятность образования тромбов и неврологических расстройств, приписываемых влиянию ионов алюминия, создают проблемы для использования в медицине сплавов Т1Л1У. Кроме того, металлы и сплавы являются бионертными материалами, поэтому на их поверхность должен наноситься биоактивный слой, иницирующий образование слоя гидроксилапатита (ГА), обеспечивающего надежную фиксацию с костной тканью. Биокерамика с высокой реакционной способностью, например ГА (Са10(РО4)6(ОН)2) и ортофосфат кальция (Са3(РО4)2), являются иде-
альными заменителями костной ткани благодаря активному взаимодействию с протеинами, высокой химической стабильности и биосовместимости, однако их механические и трибологические свойства остаются довольно низкими. Поэтому ведется разработка и поиск новых тонкопленочных материалов, обладающих высокой адгезией к подложке, высокой твердостью, прочностью, трещино-, износо- и коррозионной стойкостью, антибактериальной активностью и биосовместимостью, способных значительно повысить долговечность имплантатов.
Известно, что карбиды и нитриды переходных металлов обладают высоким комплексом механических и трибологических свойств. Введение в их состав дополнительных химических элементов открывает новые возможности для конструирования многокомпонентных биосовместимых пленок для медицины. Ожидается, что введение в пленки Л12О3, ТЮ2, 2гО2, БЮ2 и СаО позволит добиться желаемого сочетания высоких механических свойств с биосовместимостью и нетоксичностью. Так, Л12О3 и 2гО2 не образует химических связей с живыми тканями; БЮ2 образует связи с белками; СаО не только образует связи с белками, но и является источником ионов кальция, что
стимулирует образование новой костной ткани. TiO2 обладает более высокой гемосовместимос-тью, чем низкотемпературный изотропный пиро-литический углерод, и способствует зарождению слоя апатита [1].
В настоящей работе предлагается принципиально новый подход к введению дополнительных компонентов в состав покрытий путем магне-тронного распыления композиционных мишеней, синтезированных с применением оксидных порошков. В первой части работы рассмотрено влияние добавок порошков CaO и ZrO2 в количестве 10% на макрокинетические особенности процесса самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), структуру и свойства композиционного материала на основе нестехиометрического карбида титана. Вторая часть работы посвящена изучению структуры, топографии поверхности, механических и трибологических свойств покрытий, полученных путем магнетронного распыления на постоянном токе композиционных мишеней составов TiC05 + 10%CaO и TiC05 + 10%ZrO2. Также проведено изучение биосовместимости пленок in-vitro и in-vivo.
Используемые в работе порошковые материалы представлены в табл. 1. Порошок CaO получали путем прокаливания карбоната кальция в муфельной печи при температуре 800°С в течение пяти часов на воздухе. Синтез материалов осуществляли по технологии силового СВС-компакти-рования [2]. Составы экзотермических смесей, использованных в работе, приведены в табл. 2. Адиабатическая температура горения смесей в системах Ti-C-CaO(ZrO2) рассчитывалась по программе "TEPMO" [3, 4], а скорость горения - из времени горения, измеряемого с помощью фотодиодов, установленных с противоположной стороны от места инициирования реакции горения (поджига) с точностью 0.1 с. Поджиг осуществлялся от вольфрамовой спирали через 0.1-0.2 с поле подачи тока на спираль.
Осаждение тонких пленок осуществлялось путем магнетронного распыления композиционных СВС-мишеней в атмосфере аргона или в газовой смеси аргона с азотом при варьировании напряжения смещения. Параметры процесса магнетронного распыления приведены в табл. 4. Структура покрытий исследовалась на рентгеновском дифрактомет-ре Geigerflex, просвечивающем JEOL 200CX и сканирующем электронном микроскопе JSM-6700F. Топографию поверхности пленок определяли с помощью сканирующего электронного микроскопа NanoScan. Твердость, модуль упругости и упругое восстановление пленок измерялись на нанотвер-домере CSM Instruments по методу Оливера и Фарра [5]. Износостойкость и коэффициент трения покрытий определялись на машине трения CSM Instruments по методу шарик-диск. Исследо-
Таблица 1. Характеристики исходных порошков
Материал Марка порошка Дисперсность, мкм
Титан ПТС (ТУ 14-1-3086-80) 45
Углерод техничес- П804Т (ТУ 38-1154-88) 0.1
кий (сажа)
Оксид циркония Микропорошок <30
Карбонат кальция Микропорошок <20
Таблица 2. Характеристики СВС-процесса
Состав шихты, Температура Скорость
вес. % горения, °С горения, см/с
89Ti + 11C 2200 3.2
80.1Ti + 9.9C + 10Ca0 2060 2.8
80.1Ti + 9.9C + 10Zr02 2010 2.7
Таблица 3. Свойства продуктов синтеза на основе TiC с добавками CaO и ZrO2
Состав шихты, вес. % Средний размер зерна, мкм Относительная плотность, % Твердость, HRA
89Ti + 11C 7 70 80
80.1Ti + 9.9C + 10Ca0 3 86 83
80.1Ti + 9.9C + 10Zr02 6 92 80
вания in vitro заключали в себя изучение размножения фибробластов Raf-1 и эпителиоцитов IAR-2 на поверхности пленок и проведение морфомет-рического анализа клеток. Структура и морфология клеток анализировались с помощью оптического микроскопа Aristoplan, оборудованного оптикой для получения интерференционно-контрастного изображения. Исследования in vivo выполнялись путем подкожной имплантации пластин с исследуемым покрытием живым мышам с целью обнаружения возможной реакции отторжения у животных.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Композиционные мишени
Введение в состав шихты порошков СаО и 2гО2 приводит к снижению скорости горения от 3.2 см/с для смеси, рассчитанной на образование Т1С05, до 2.8 и 2.7 см/с для смесей соответственно с 10% СаО или 2гО2. Добавка оксидных порошков также приводит к падению температуры горения от 2200°С до 2010-2060°С (см. табл. 2).
Таблица 4. Технологические параметры процесса осаждения и структура пленок Т1-&-С-]-О и Т1-Са-С-]-О
№ Мишень Темпера- Напряжение смещения, В Парциальное давление азота, ]Ч2АГ х 100 Толщина, Размер зерен, Ширина столбча- Параметр решетки ГЦК-фазы, нм Текстура 1111К1111 + + 1220)
тура, °С мк нм (вид сверху) тых зерен, нм РФА ПЭМ
1 Т1С0.5 + 150 0 0 0.73 20-100 50-150 0.436 0.436 0.14
2 + 10%&О2 150 0 14 0.65 2-10 25-75 0.433 0.434 0.86
3 150 -125 0 - - - 0.446 - 0.03
4 150 -125 14 - - - 0.439 - 0.85
5 150 -250 0 - 30-120 - 0.445 - 0.04
6 150 -250 14 0.67 8-80 20-40 0.435 - 0.07
7 Т1Сс.5 + 150 0 0 0.9 10-40 30-120 0.438 0.434 0.003
8 + 16%СаО 150 0 14 0.55 <10 30-60 0.432 0.430 0.82
9 150 -125 0 - - - 0.444 - 0.12
10 150 -125 14 - - - 0.437 - 0.99
11 150 -250 0 - 60-140 - 0.441 0.437 0.11
12 150 -250 14 0.57 10-40 Равноосная структура 0.435 0.428 0.92
По данным рентгенофазового анализа в образцах с добавками 2гО2 обнаружено только наличие кубической фазы (Т1, 2г)(С, О) типа ]аС1, что согласуется с ранее полученными результатами [6] о возможности образования титаноцирко-ниевого оксикарбида в результате взаимодействия карбида титана с оксидом циркония. Растворение циркония в металлической подрешетке приводит к некоторому увеличению периода решетки карбида титана. При введении в исходную шихту оксида кальция период решетки карбида титана в продуктах синтеза практически не меняется, а наличие в продуктах синтеза фазы оксида кальция позволяет сделать предположение о слабом взаимодействии оксида кальция и карбида титана за время пребывания в волне горения.
Микроструктура синтезированных сплавов представляет собой каркас спеченных и связанных между собой
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.