ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 70, № 5, с. 502-509
ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ
УДК 543.4
НОВЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ АТОМНО-ЭМИССИОННОИ СПЕКТРОМЕТРИИ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТРУДНОВОЗБУДИМЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
© 2015 г. Е. Н. Савинова1, Ю. С. Сукач, |Г. М. Колесов|, Д. А. Тюрин
Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского Российской академии наук
119991 Москва, ул. Косыгина, 19 1Е-таИ: esavinova.30@mail.ru Поступила в редакцию 04.04.2013 г., после доработки 26.12.2013 г.
Исследованы аналитические характеристики высокотемпературного дугового плазматрона, где в качестве плазмообразующего газа используется гелий, газ с высокой теплопроводностью и высоким потенциалом ионизации. Для атомно-эмиссионного спектрального анализа в схеме спектрального прибора использована система многоканальной фотоэлектронной регистрации спектров. На основании полученных результатов на примере фтора и хлора предложена методика атомно-эмиссион-ного спектрального определения трудновозбудимых элементов в порошковых пробах.
Ключевые слова: атомно-эмиссионный спектральный анализ, порошковые пробы, спектры трудновозбудимых элементов, система регистрации — фотоэлектронные кассеты.
БО1: 10.7868/80044450215030196
Несмотря на развитие новых технологий исследования и новых методов анализа вещества (атомно-абсорбционная спектрометрия, атомно-эмиссионная с индуктивно-связанной плазмой спектрометрия, масс-спектрометрия с лазерной абляцией), дуговая атомно-эмиссионная спектроскопия в варианте испарения пробы из кратера электрода по-прежнему занимает важное место в анализе объектов окружающей среды. Однако, определение галогенов и других неметаллов (азот, сера, хлор, фтор, бром, иод) связано с определенными трудностями, поскольку спектры этих элементов не могут быть получены с помощью обычной техники спектрального анализа. Температура плазмы в источниках возбуждения спектров, традиционно используемых для анализа порошковых проб, недостаточна для возбуждения атомных и ионных спектров трудновозбудимых элементов в
доступной для аналитика спектральной области [1, 2]. Это объясняется следующими причинами:
1) Потенциалы возбуждения и ионизации неметаллов значительно выше потенциалов металлов и свободных радикалов (табл. 1).
2) Наиболее интенсивные (резонансные) линии неметаллов и газов расположены либо в коротковолновой области спектра, для чего требуется сложная вакуумная спектральная техника, либо в красной и инфракрасной областях спектра, что также представляет трудности.
3) Чувствительные линии видимого и инфракрасного спектров, представляющие комбинацию между возбужденными уровнями, имеют очень высокий потенциал возбуждения и требуют мощных источников излучения.
Опубликовано достаточно много работ по спектральному определению фтора и хлора в природных объектах. В одних работах анализ проводят по
Таблица 1. Потенциалы возбуждения, ионизации и энергия диссоциации определяемых компонентов (эВ)
Компонент Потенциал возбуждения Потенциал ионизации Энергия диссоциации
Металлы 1.38 (Сз)-5.28 (Ве) 3.89 (Сз)-9.32 (Ве)
Свободные радикалы 2.9 (СН)- 4.0 (ОН) 3.5 (СН)-7.6 (СМ)
Неметаллы 6.28 (Аб)-19.8 (Не) 9.81 (А5)-24.58 (Не)
Таблица 2. Характеристики плазмообразующих газов
Газ Потенциал ионизации, эВ Коэффициент теплопроводности, ккал/(м ч К) Теплоемкость, ккал/(кг К) Плотность, кг/м3
Азот 14.5 20.9 х 103 0.250 1.2505
Аргон 15.7 14.0 х 103 0.125 1.7837
Неон 21.6 10 х 103 0.8990
Гелий 24.5 123 х 103 1.251 0.1785
Водород 13.5 149 х 103 3.408 0.084
молекулярным полосам этих элементов (Са^ Ба^ БеД СаС1, СаС12 и др.), получаемым при низких температурах дуговых источников возбуждения [3—5]. Другие авторы определяют фтор и хлор в металлах и сплавах [6—9]. Однако описанные методики либо сложны и не позволяют достичь низких пределов обнаружения, либо требуют предварительного растворения пробы. Описана методика, аналогичная предлагаемой нами, однако авторы применяют дорогостоющую технику индуктивно связанной плазмы для возбуждения и сложную систему ввода пробы в виде аэрозоля [10].
Цель данной работы — модернизация и исследование аналитических возможностей дугового плазматрона с использованием многоканальной фотоэлектронной регистрации спектров для дальнейшей разработки методик определения трудновозбудимых неметаллов в сложных по составу порошковых пробах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Аппаратура. Для получения спектров элементов с высокими потенциалами возбуждения в качестве источника излучения выбран дуговой плазматрон с разрушающимися электродами.
Плазматрон или плазменный генератор — это газоразрядное устройство для получения "низкотемпературной" (около 104 К) плазмы. Плаз-матроны главным образом используют в промышленности в технологических целях (плазменная металлургия, плазменная обработка, для нанесения покрытий, получения порошков с частицами сферической формы, в плазмохимической технологии и т.д.), а также в качестве плазменных двигателей в ракетной технике. В качестве плазмообразующих веществ в дуговых плазматронах, как правило, используют воздух, азот, водород, кислород, аммиак, воду, аргон.
Основываясь на общих принципах работы плазматронов, мы разработали конструкцию дугового плазматрона применительно к спектральному анализу минерального сырья и других материалов с целью получения плазмы для возбуждения атомных линий элементов с высокими потенциалами
возбуждения [11—14]. Представленный дуговой плазматрон постоянного тока (источник питания плазматрона — стандартный выпрямитель с напряжением 320 В, ток 40—50 А) состоит из следующих основных узлов: разрядной камеры, двух расходуемых угольных электродов (катода и анода), и узла подачи плазмообразующего вещества (рис. 1).
Плазма, создаваемая между катодом и анодом, истекает через отверстие электрода разрядной камеры, называемого соплом, в виде узкой или широкой (в зависимости от состава исследуемого вещества) длинной струи. Стабилизацию разряда в плазматроне осуществляли в данной системе способом газовой стабилизации и сжатия дуги так называемой "закруткой". Газ подается в разрядную камеру по спиральным каналам, в результате чего образуется газовый вихрь, обдувающий столб дуги и плазменную струю. Слой более холодного газа под действием центробежных сил располагается у стенок камеры, предохраняя их от контакта с дугой, одновременно охлаждая внешнюю оболочку плазменного шнура, что приводит к его сжатию, повышая тем самым температуру плазмы (так называемый тепловой пинч-эффект). Стабилизирующий газ в нашей системе одновременно является и плазмообразующим веществом.
На форму плазменной струи существенно влияет полярность электродов плазматрона. Если анод находится внутри камеры (анодный режим), то длина струи больше, чем при обратной полярности, почти вдвое. Такое различие связано, по нашему мнению, с тормозящим действием поля дуги. Спектры, возбуждаемые в плазме при положительной полярности нижнего электрода с пробой, отличаются усилением линий и фона. При смене полярности, когда нижний электрод с пробой служит катодом, плазменный разряд внешне стабилен, ослабевает фон, но сходимость и чувствительность определений в катодном режиме резко снижаются. В дальнейших исследованиях использовали анодный режим в условиях, позволяющих получать максимальное отношение ин-тенсивностей линий к фону.
Для получения и регистрации спектров использовали спектрограф ПГС 2 с двойным прохожде-
Катод
Гелий
4 Анод
-ф
0 6 мм
0 4 мм
01.8 мм
Плазматрон Спектрограф ФЭК Компьютер
Рис. 1. Схема дугового плазматрона, конструкция графитовых электродов, блок-схема спектрального комплекса.
нием луча (дисперсия 0.37 нм) и фотоэлектронную кассету фирмы ООО "МОРС". При такой дисперсии прибора одновременно регистрируемый спектральный диапазон составляет 40 нм.
Условия эксперимента. Напряжение дуги плазматрона 320 В, ток 40—50 А, диаметр выходного отверстия электрода-катода, заточенного в виде сопла Лаваля, 1.8 мм, межэлектродный промежуток 3 мм, глубина электрода—анода 2 мм, навеска пробы 40 мг, расход гелия 10 л/мин, экспозиция 20 с, щель спектрографа 35 мкм.
На рис. 1 показаны размер и форма применяемых графитовых электродов. В нижний электрод—анод помещали 40 мг смеси, состоящей из растертой порошковой пробы или стандарта, смешанных в вибрационной эксцентриковой мельнице (разработка и изготовление ГЕОХИ РАН) до степени измельчения 200 меш с графитовым порошком и бромидом калия в соотношении 1 : 1 : 2 (порошок пробы такой дисперсности содержит 60% частиц размером 20—30 мкм) [15]. Бромид калия в данном случае служит одновременно и буфером, и уплотнителем. В случаях, когда требуется определять бром, использовали другую смесь (графитовый порошок с тетраборатом лития, купфероном или борной кислотой), одна-
ко чувствительность определения всех элементов с этим буфером существенно ниже.
Как известно, свойства и параметры плазменной струи в значительной степени зависят от физических характеристик плазмообразующего газа. Для наших целей требовалась наиболее горячая плазменная струя, позволяющая получать атомные спектры элементов с потенциалами возбуждения от 10 до 15 эВ. В предварительных экспериментах было установлено, что подходящим рабочим газом (табл. 2) является гелий, обладающий наиболее высокой теплопроводностью и высоким потенциалом ионизации.
При перечисленных выше условиях измерена температура в центральной осевой зоне факела на уровне 15 мм от основания струи. Факел плазмат-рона неоднороден по температуре и интенсивность одной и той же линии в разных по высоте участках факела различна. Для измерения температуры использовали метод Орнштейна относительных интенсивностей для атомных линий цинка 307.2 нм (потенциал возбуждения 8.11 эВ) и 307.5 нм (потенциал возбуждения 4.03 эВ). Известно, что точность определений тем выше, чем больше разность Е2 — Е1. Оксид цинка вводили в пробу в количестве 2%. Оптимальный для анали-
Таблица 3. Спектральные характеристики [16], пределы обнаружения и диапазоны определяемых содержаний
Элемент Аналитическая линия, нм Потенциал возбуждения, эВ Потенциал ионизации 1, эВ Предел обнаруж
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.