научная статья по теме НОВЫЕ ВЫСОКОСЕЛЕКТИВНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ГИДРИРОВАНИЯ НА ОСНОВЕ БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ АЦЕТАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ Химия

Текст научной статьи на тему «НОВЫЕ ВЫСОКОСЕЛЕКТИВНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ГИДРИРОВАНИЯ НА ОСНОВЕ БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ АЦЕТАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ»

КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2009, том 50, № 5, с. 798-805

УДК 541.128:546.98-386:543.422.4

НОВЫЕ ВЫСОКОСЕЛЕКТИВНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ГИДРИРОВАНИЯ НА ОСНОВЕ БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ АЦЕТАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ

© 2009 г. И. С. Машковский, О. П. Ткаченко, Г. Н. Баева, А. Ю. Стахеев

Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, г. Москва E-mail: st@ioc.ac.ru Поступила в редакцию 26.07.2008 г.

Изучены каталитические свойства новых катализаторов Pd—Zn/Al2O3 в селективном гидрировании ацетилена в ацетилен-этиленовой смеси при 30—120°С и атмосферном давлении. Обнаружено, что катализаторы, приготовленные из биметаллического комплекса Pd—Zn(OOCMe)4(OH2), проявляют значительно более высокую селективность, чем катализаторы, приготовленные совместным нанесением гомометаллических комплексов Pd3(OOCMe)6 и Zn(OOCMe)2 ■ 2H2O. Методом ИК-спек-троскопии диффузного отражения адсорбированного СО показано, что при обработке нанесенного биметаллического комплекса в токе Н2 при 250°С на поверхности формируется сплав Pd—Zn, который обеспечивает повышенную селективность катализаторов Pd—Zn/Al2O3.

Реакция селективного гидрирования ацетилена в этилен в этилен-ацетиленовой смеси лежит в основе важного промышленного процесса каталитической очистки этилена от ацетилена для получения полиэтилена [1]. Ацетилен является сильным каталитическим ядом для катализаторов полимеризации этилена, поэтому его концентрация в этиленовом сырье должна быть не выше 5 м.д. [2, 3].

Гидрирование ацетилена и его гомологов преимущественно осуществляют на нанесенных катализаторах Рё/Л1203 [4]. Ключевым параметром данной реакции является селективность по этилену (£С2н4). Для достижения высокой селективности адсорбция ацетилена на активных центрах (АЦ) катализатора должна быть достаточно прочной, чтобы препятствовать адсорбции этилена на тех же центрах [5]. Повышению селективности гидрирования ацетилена способствуют такие факторы, которые приводят к снижению адсорбции этилена из его смесей с ацетиленом, например, обратимое отравление катализатора сернистыми соединениями, СОх, N0^ [6, 7, 8]. Эти соединения уменьшают общее число активных центров гидрирования, но при этом сохраняется полное покрытие поверхности ацетиленом даже при его низком содержании в газовой смеси. Однако такие добавки являются каталитическими ядами для катализаторов последующего процесса полимеризации этилена.

Поэтому в промышленности для повышения селективности гидрирования этилен-ацетиленовых смесей обычно применяют другой способ — промо-тирование Рё-нанесенного катализатора вторым металлом ^п, Л§) [9, 10, 11]. Такие катализаторы готовят методом последовательной или совмест-

ной пропитки носителя растворами индивидуальных солей металлов. Основным недостатком такого способа приготовления является трудность приведения этих соединений в тесный контакт и, как следствие, получения биметаллических сплавных частиц в ходе восстановительной подготовки катализатора.

В настоящей работе мы применили новый подход к приготовлению нанесенных биметаллических катализаторов гидрирования, основанный на использовании в качестве металлического предшественника недавно синтезированного и структурно охарактеризованного гетеробиметаллического ацетатного комплекса Рё^п(00СЫе)4(0Н2) (I) [12]. Преимуществом данного подхода является наличие в структуре этого комплекса атомов Рё11 и ZnII, прочно связанных друг с другом четырьмя ацетатными мостиками [12, 13]. Благодаря такой структуре исходного комплекса можно ожидать сохранения близкого контакта между атомами палладия и цинка в процессах нанесения на подложку и восстановительной предобработки, что может способствовать образованию на поверхности катализатора биметаллической структуры. Ранее методами РФА и ХЛБ8 мы обнаружили, что после нанесения на углеродную подложку и последующего восстановления водородом при 150—250°С комплекс I превращается в гетерометаллический сплав Pd—Zn состава (1 : 1) [13].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Приготовление катализаторов

Для приготовления нанесенных моно- и биметаллических Рё-катализаторов с содержанием металла от 0.04 до 0.93% активный компонент (АК)

Таблица 1. Состав и обозначение исследованных катализаторов

Обозначения Катализатор Содержание АК, % Носитель Исходный комплекс Метод

Pd Zn (уд. пов-сть) приготовления

A Pd/Al2O3 0.93 - Y-Al2O3 Pd3(OOCMe)6 пропитка

B Pd-Zn/Al2O3 0.93 0.58 (76 м2/г) PdZn(OOCMe)4(OH2) пропитка

C Pd-Zn/Al2O3 0.93 0.58 Pd3(OOCMe)6 + Zn(OOCMe)2 • 2H2O совместная пропитка

D Pd/Al2O3 0.04 - a-Al2O3 Pd3(OOCMe)6 пропитка

E Pd-Zn/Al2O3 0.04 0.025 (8.1 м2/г) PdZn(OOCMe)4(OH2) пропитка

F Pd-Zn/Al2O3 0.04 0.025 Pd3(OOCMe)6 + + Zn(OOCMe)2 • 2H2O совместная пропитка

наносили на подложку А1203 пропиткой по влаго-емкости растворами комплексов Рё3(00СМе)6, 2п(00СМе)2 ■ 2Н20 и Рё-2п(0Ас)4(0Н2) (I) в метаноле. В качестве носителей для приготовления низкопроцентных катализаторов использовали а-А1203 (^уд = 8.1 м2/г), для высокопроцентных — у-А1203 (^уд = 76 м2/г, Рига1ох ТН 500/80, '^оГ). Все указанные комплексы получали по методике [12]. Биметаллические катализаторы с различным содержанием палладия и цинка также готовили методом совместной пропитки. Состав и обозначения катализаторов, далее использованные в тексте статьи, приведены в табл. 1.

Каталитические тесты

Образцы катализаторов испытывали в реакции селективного гидрирования ацетилен-этиленовой смеси с содержанием, об. %: С2Н2 — 1.26, С2Н4 — 98.74. Испытания проводили на установке проточного типа при давлении 1 атм в диапазоне температур 20—120°С. Температуру в слое катализатора контролировали Сг-А1 термопарой, поддерживая заданное значение регулятором температуры с точностью ±1°С. Рабочую смесь разбавляли водородом в мольном соотношении Н2:С2Н2 = 2:1. Объемную скорость подачи ацетилен—этиленовой смеси варьировали в диапазоне 3000—45000 ч-1. Катализатор предварительно нагревали со скоростью 5 град/мин в токе Аг до температуры 80°С в течение 2 ч. Затем катализатор восстанавливали в токе Н2 при температуре 250°С в течение 1 ч и охлаждали в токе Аг до комнатной температуры для разрушения образовавшегося гидрида палладия [13, 14]. Концентрации реагентов и продуктов определяли методом ГЖХ.

Конверсию ацетилена (ХС И ) рассчитывали как отношение суммарного количества прореагировавшего ацетилена (ДС2Н2) к общему количеству ацетилена в исходной смеси. Хорошо известно, что селективное гидрирование ацетилена в

избытке этилена сопровождается протеканием двух основных реакций:

С2Н2 + Н2 —С2Н4 (I)

С2Н4 + Н2 — С2Н6. (II)

Реакция (I) является целевой, а реакция (II) побочной и нежелательной, поскольку приводит к нецелевому расходу Н2 и снижению концентрации этилена. Исходя из этого, селективность действия катализатора (5^) оценивали по формуле:

¿•кат = (ДС2Н2)/(ДС2Н2 + ДС^), где (ДС2Н2) — количество прореагировавшего ацетилена, а (ДС2Н6) — количество образовавшегося этана.

Активность катализаторов в селективном гидрировании ацетилена (ACjH2) рассчитывали как общее количество прореагировавшего ацетилена, отнесенное к единице веса палладия за единицу времени. Скорости образования этилена (wCjH ) и этана (wC H ) вычисляли, исходя из количества прореагировавшего ацетилена (ДС2Н2) и образовавшегося этилена (ДС2Н4) и этана (ДС2Н6) соответственно, за единицу времени.

Исследование катализаторов методом ИК-спектроскопии

ИК-спектры диффузного отражения измеряли с помощью ИК-спектрометра NICOLET "Protege" 460 по методике [15]. Катализаторы в порошкообразном виде помещали в ампулу, снабженную окном из KBr. В качестве молекулы-зонда использовали монооксид углерода при равновесном давлении 5 Торр. Адсорбцию СО проводили при комнатной температуре с последующей десорбцией в вакууме при комнатной температуре и при 100°С в течение 1 ч. ИК-спектры измеряли при комнатной температуре в интервале 6000— 400 см-1 с разрешением 4 см-1. Число сканов равно 200. Катализаторы Pd/Al2O3 и Pd-Zn/Al2O3 изучали после обработок в вакууме при 120°С и в токе Н2 при 250°С. После восстановления в Н2 катали-

800

МАШКОВСКИЙ и др.

*С2Н2, % 100 г

80

60

40

20

ЛГ

I

4

I

Л А

• Б

■ С

0

20 40 60 80 100 120

т, °с

V %

100

80

60

40

20

20

40

60

80 100

^с2н2, %

*с2н2, % 100

80

60

40

20

(а) ,х—х х

&

00

¡1

С)Ц

0

20

40

60

80

кат

80

60

40

20

Хх '"-Ь-..............

(б)

X

а

ОБ

+ Е х Р

100

ОБ

Е х Р

120 т, °с

X

------------

20

40

60

80

100

*С2Н2, %

0

0

Рис. 1. Зависимости конверсии ацетилена от температуры (а) и селективности действия катализатора от конверсии ацетилена (б) в реакции селективного гидрирования ацетилена для катализаторов: А — 0.93%Рё/Л1203, Б - 0.93%Рё - 0.53%Zn/A1203 (пропитка из комплекса I) и С - 0.93%Рё - 0.53%Zn/A1203 (совместное нанесение из Рё(Лс0)2 и Zn(0Ac)22H20). GHSV = 45000 ч-1.

Рис. 2. Зависимости конверсии ацетилена от температуры (а) и селективности действия катализатора от конверсии ацетилена (б) в реакции селективного гидрирования ацетилена для катализаторов: Б -0.04%Рё/Л1203, Е - 0.04%Рё - 0.025%Zn/A1203 (пропитка из комплекса I) и Р - 0.04%Рё -0.025%Zn/Al20з (совместное нанесение из Рё(0Лс)2 и Zn(0Ac)22H20). GHSV = 3000 ч-1.

заторы обрабатывали в вакууме при той же температуре для разрушения гидрида палладия [14].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Полученные результаты показали, что высоко- и низкопроцентные катализаторы проявляют сходную каталитическую активность в гидрировании ацетилена (рис. 1а, 2а, табл. 2). Для всех изученных катализаторов конверсия ацетилена повышается с ростом температуры. Образец В

(0.93%Pd—0.58%Zn/A1203), приготовленный из биметаллического комплекса I, показал более высокую конверсию ацетилена по сравнению с образцами А и С.

Сравнение зависимости селективности действия катализатора от конверсии ацетилена (рис. 1б, табл. 2) для высокопроцентных (0.93% Рё, 0.58% Zn) катализаторов показывает, что исходный монометаллический 0.93%Рё/Л1203 катализатор (А), приготовленный традиционной про-

питкой, проявляет более низкую селективность по сравнению с биметаллическими катализаторами. Максимальная ^

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»