КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 3, с. 462-466
СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 548:546.185
НОВЫЙ ФОСФАТ Fe05Nb15(PO4)3 С ЭЛЕКТРОНЕЙТРАЛЬНЫМ КАРКАСОМ. СИНТЕЗ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА
© 2004 г. И. Г. Трубач, А. И. Орлова, А. И. Бескровный*, А. К. Корытцева, М. В. Жаринова, В. С. Куражковская**, Е. В Липатова
Нижегородский государственный университет E-mail: oai@uic.nnov.ru *Объединенный институт ядерных исследований, Дубна **Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова Поступила в редакцию 22.08.2002 г.
Получен и исследован методами РФА, электронного микрозондового анализа, ИК-спектроскопии и порошковой нейтронографии новый фосфат железа ниобия Fe0.5Nbx.5(PO4)3. По данным порошковой рентгенографии установлено, что синтезированный фосфат кристаллизуется в пр.гр. R3 c и относится к структурному типу натрий цирконий фосфата NaZr2(PO4)3. Структура уточнена методом Ритвельда на основе эксперимента, проведенного методом нейтронной дифракции порошкового образца. Полученный фосфат является представителем класса сложных ортофосфатов ниобия и обладает структурой каркасного типа с нулевым зарядом каркаса.
ВВЕДЕНИЕ
Каркасные фосфаты с формулой каркаса [Т2(Р04)3]п- или в более детализированном виде
[Т'аТЬ'ТС"...(Р04)3]п-, где Т', Т'', Т'"... - катионы со степенью окисления от 1+ до 5+ в различных сочетаниях, а + Ь + с + ... = 2, п - заряд каркаса, могут быть представлены многими разнообразными формульными составами. Для некоторых из них п принимает значение, равное нулю, т.е. каркас является электронейтральным, и его состав совпадает с составом соединения. Расчеты показали, что роль одного из катионов Т в этих фосфатах выполняет обязательно элемент в степени окисления 5+. Известные и прогнозируемые составы фосфатов могут быть представлены рядом М1УСУ(ро4)3 .
III V R1/2 C3/2(FO4)3 "
II V
1/3 Cs/3(PÖ4)3 -
^I/4 C7/4(PO4)3-
К настоящему времени изучены соединения, описываемые общей формулой Т'аТ'Ь (Р04)3, где
Т'аТ'Ь = МШС и Я™ С/2, = Т1, ве, 2г, V;
Су = №>, Та; = БЪ, Ж, Ей, В1; Б11 = Со, N1 [1-9]. Большинство из них отнесено к структурному типу натрий цирконий фосфата NaZr2(P04)3 (ЖР
[10]), пр. гр. Я3с. Лишь для фосфатов №2(Р04)3 и Т1№(Р04)3 выполнены структурные исследования [1, 8].
Число известных фосфатов вида Та Т"ь (Р04)3 может быть расширено за счет синтеза новых соединений. Это является целесообразным, так как
такие соединения являются основой перспективных материалов с высокими термомеханическими характеристиками с малым и ультрамалым тепловым расширением.
Настоящая работа посвящена исследованию нового представителя приведенного выше ряда: фосфата железа и ниобия Fe05Nb15(FO4)3. Предстояло синтезировать и кристаллохимически охарактеризовать это соединение, а также с помощью метода порошковой нейтронографии провести уточнение его структуры.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез фосфата железа ниобия проводили по следующей схеме. Стехиометрические количества водных растворов хлорида железа (III) и фто-ридного комплекса ниобия (V) сливали при комнатной температуре, затем медленно при постоянном перемешивании добавляли рассчитанное по стехиометрии реакции количество фосфорной кислоты и упаривали при температуре 80°С в течение суток. Образовавшийся порошок нагревали последовательно при 200° (12 ч), 400° (12 ч), 600° (1 сутки), 800° (1 сутки), 1000° (8 ч) и 1100°С (8 ч), чередуя термическую обработку с диспергированием.
Полученный образец исследовали методами электронного микрозондового анализа, рентгенографии, ИК-спектроскопии и порошковой нейтронографии. Электронный микрозондовый анализ выполняли на приборе "Camebax" с энергодисперсионным детектором Link AN-100, используя
НОВЫЙ ФОСФАТ Ре^К^.^РО^ С ЭЛЕКТРОНЕИТРАЛЬНЫМ КАРКАСОМ
463
///о, % 100 -
50
102
014
113
110
204
* *
116
214
300
ЧУ
018
218 12.10 410
20
30
40
50
20, град
Рис. 1. Рентгенограмма фосфата Ре0.5№1.5(РО4)з (*№ОРО4).
для расчета состава метод 7АБ- коррекции. Рентгенограммы образца записывали на дифрактоме-тре ДРОН-3М в Со^а-фильтрованном излучении (к = 1.78892 А) в интервале углов отражения 20 = 14°-50°. ИК-спектр был записан на спектрофотометре 8РЕСОЯБ-751Я в диапазоне волновых частот 1200-400 см-1. Образец в виде тонко дисперсной взвеси в изопропиловом спирте наносили на подложку из КБг и высушивали. Нейтронограм-му порошкообразного образца, помещенного в цилиндрический контейнер ё = 10 мм, регистрировали при комнатной температуре на времяпро-летном дифрактометре ДН-2 (максимальное разрешение Аё/ё = 0.01), установленном на импульсном реакторе ИБР-2 (ОИЯИ г. Дубна). Уточнение структуры соединения методом Ритвельда проводили с использованием программы Мпа [11].
(максимальная интенсивность примесных линий оксофосфата ниобия составляла 15%). Изменение метода синтеза и температуры прокаливания практически не влияло на содержание указанных примесных фаз.
ИК-спектр синтезированного образца (рис. 2) характеризуется набором полос поглощения, характерных для каркасных ортофосфатов типа К7Р: полосы в области 1200-850 см-1, относящиеся к валентным колебаниям фосфорного тетраэдра, а также набор полос деформационных колебаний в области 635-400 см-1. Появление высокочастотной интенсивной полосы 1185 см-1, не характерной для фосфатов, объясняется вкладом небольшого высокозарядного иона №5+ в связь
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Полученный образец представлял собой порошок светло-коричневого цвета. Микрозондовый анализ позволил установить элементный состав полученного образца, соответствующий формуле Ее058КЬ154Р3О12, близкой к расчетной.
Из данных РФА следует, что образование кристаллического продукта происходило при температуре 800°С, дальнейшее повышение температуры способствовало повышению кристалличности образца. Рентгенограмма образца (рис. 1) характеризовалась набором рефлексов, индицируемых в пр.гр. Я3 с, что позволило предположить принадлежность полученного фосфата к структурному типу К7Р. Помимо рефлексов основной фазы с тригональной сингонией на ди-фрактограмме присутствовали рефлексы оксофосфата ниобия №ЮРО4 (ГСРБЕ № 73-1609) и фосфата железа БеРО4 (ГСРБЕ № 84-0876)
Пропускание
1200
1000
800
600
V, см
400
1
Рис. 2. ИК-спектр фосфата Ре0.5№1.5(РО4)3.
Таблица 1. Параметры элементарной ячейки и результаты уточнения кристаллической структуры Ре0.5№>1.5(РО4)3
Пространственная группа Я 3 с
а, А 8.6317(6)
с, А 22.125(12)
V, А3 1427.63
X 6
Цвет Светло-коричневый
^-интервал, А 0.58-4.10
Число рефлексов* 1020
Яехр 3.30
п Яwp 4.36
пр 5.01
х2 7.2
Число уточняемых параметров* 39
* Включая параметры примесной фазы КЬОРО4.
Р-О. Плечо 850 см-1 №>-О.
отвечает колебаниям связи
Уточнение структуры фосфата железа ниобия
проводилось в рамках пр. гр. Я3с с использованием в качестве стартовых структурных характеристик фосфата титана ниобия Т1КЬ(РО4)3 [8]. В параметры расчета были включены также структурные данные для №>ОРО4 [12], уточнение которых было проведено в процессе расчета.
Параметры элементарной ячейки и результаты уточнения кристаллической структуры Ре05КЬ15(РО4)3 приведены в табл. 1. Экспериментальный и теоретический профили нейтроно-граммы изучаемого образца и разностная кривая (эксперимент минус расчет), нормированная на среднеквадратичное отклонение в точке, представлены на рис. 3. Рассчитанные позиционные и тепловые параметры Ре05КЬ15(РО4)3 приведены в табл. 2 (для оксофосфата ниобия - в табл. 3), соответствующие межатомные расстояния и валентные углы для фосфата железа ниобия - в табл. 4. Следует отметить, что уточненные струк-
турные параметры КЬОРО4 находятся в хорошем соответствии с данными [12].
Фрагмент структуры фосфата Ре05КЬ15(РО4)3, построенный на основании полученных данных (табл. 2), показан на рис. 4. Ее основой является трехмерный каркас смешанного типа с общей формулой [Ре05КЬ15(РО4)3], построенный из дискретных октаэдров ТО6 (в данном случае (Ре/КЬ)О6) и фосфатных тетраэдров РО4 (дискретность двух сортов полинговских многогранников диктуется, согласно [14], отношением Т : Р = 2 : 3). Катионы железа и ниобия располагаются на осях
3 и статистически распределяются по 12-кратной позиции (00г), координируясь шестью атомами кислорода.
Характерным фрагментом каркаса такого типа является группировка "димер" {Т2(РО4)3}, состоящая из двух октаэдров, связанных тремя мос-тиковыми тетраэдрами, наличие которой характерно для большого числа каркасных ортофосфатов КА81СОК-подобного строения [15, 16]. Указанные группировки "нанизаны" на
ось 3 и объединяются в трехмерную связь путем обобществления концевых атомов кислорода соседних димеров. Таким образом, образующийся трехмерный смешанный каркас [Ре05кЬ15(РО4)3] охватывает все катионы структуры.
Длины связей в координационных полиэдрах фосфата Ре05КЬ15(РО4)3 и аналога Т1№>(РО4)3 достаточно близки и составляют: в октаэдрах Ре/МЬ-О6 1.93-2.01 А (в Т1КЬ(РО4)3 1.92-1.97 А), в тетраэдрах РО4 - 1.46-1.57 (в ТИЧЬ(РО4)3 1.48-1.56 А). Следует, однако, отметить более значительные искажения фосфатного тетраэдра в исследуемом соединении по сравнению с аналогом: большие искажения валентных углов О-Р-О (99.2-110.4° по сравнению с 106.3-107.4° в Т1КЬ(РО4)3) и разброс в значениях межатомных расстояний Р-О (0.11 и 0.07 А соответственно). Это обусловлено, по-видимому, тем, что катионы железа и ниобия, статистически заселяющие однотипные кристаллографические позиции, имеют большую разницу в размерах (Дг/гтЬ = 16%) и зарядах, чем катионы титана и ниобия (Дг/гтЬ = 5%), что и приводит к возникновению более сильных структурных деформаций.
Таблица 2. Заселенности позиций (р), координаты и тепловые факторы атомов в структуре Ре05МЬ15(РО4)3
Атом Позиция Р X У г в ^изо
Ре 12с 0.25 0.00000 0.00000 0.1435(4) 1.6 (2)
№ 12с 0.75 0.00000 0.00000 0.1444(4) 1.6 (2)
Р 18с 1 0.2674(12) 0.00000 0.25000 2.2 (3)
О(1) 36/ 1 0.1652(10) 0.9708(11) 0.1947(3) 2.2 (2)
О(2) 36/ 1 0.2033(9) 0.1752(9) 0.0919(3) 1.4 (2)
НОВЫЙ ФОСФАТ Бе0.5МЬ15(РО4)3 С ЭЛЕКТРОНЕИТРАЛЬНЫМ КАРКАСОМ
465
I, отн. ед. 10000 г
8000
6000
4000
2000
Л Í1. >Л.алЛЛ
^^^■iiiiiiii н i
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.