НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2013, том 49, № 5, с. 510-515
УДК 541.1+661.143
НОВЫЙ ФОТОСТИМУЛИРОВАННЫЙ ЛЮМИНОФОР СИНЕ-ЗЕЛЕНОГО ЦВЕТА СВЕЧЕНИЯ НА ОСНОВЕ АЛЮМИНАТА СТРОНЦИЯ
© 2013 г. О. Я. Манаширов*, Е. М. Зверева*, В. Б. Гутан**, А. Н. Георгобиани**,
С. А. Амброзевич**, А. Н. Лобанов**
*000НПФ "Люм", Ставрополь **Физический институт им. П.Н. Лебедева Российской академии наук, Москва e-mail: oshir@yandex.ru Поступила в редакцию 15.10.2012 г.
Предложена, экспериментально подтверждена и практически реализована идея по созданию нового фотостимулированного люминофора сине-зеленого цвета свечения с повышенной интенсивностью фотостимулированной люминесценции путем дополнительной соактивации известного люминофора Sr4Ali4O25:Eu, Tm ионами La3+. Разработанный фотостимулированный люминофор (ФВ-490М) внедрен в промышленное производство и нашел наиболее широкое применение для защиты ценных бумаг как в отдельности, так и в составе люминофорной композиции с фотостимулирован-ным люминофором красного цвета свечения SrS:Eu, Sm, обладающей при ИК-стимуляции динамическим визуально-кинетическим эффектом.
Б01: 10.7868/80002337X13040088
ВВЕДЕНИЕ
Одной из актуальных проблем при создании новых типов полиспектрально-чувствительных изделий является разработка фотостимулированного люминофора сине-зеленого цвета свечения, обладающего стационарной люминесценцией (СЛ) при УФ-возбуждении излучением 365 нм, длительной спонтанной люминесценцией (ДСЛ) после выключения УФ-возбуждения и фотостимулированной люминесценцией (ФСЛ) при ИК-стимуляции излучением в области 780—980 нм. В результате проведенных нами исследований впервые был разработан новый класс многофункциональных фотостимулированных люминофоров сине-зеленого цвета свечения: 8г4А114025:Еи, Тт и 8г4А114025:Еи, Эу, Тт [1, 2]. Накопленный опыт практического применения этих люминофоров показал, что для дальнейшего расширения областей их применения необходимо повысить интенсивность ФСЛ при ИК-стимуляции.
Рассмотрим физические предпосылки повышения интенсивности ФСЛ вышеуказанных люминофоров при ИК-стимуляции. Согласно [1, 2], редкоземельные ионы (РЗИ) в 8г4А114025:Би, Тт и 8г4А114025:Би, Эу, Тт выполняют следующие функции:
— Еи2+ обеспечивает люминофору требуемый спектральный состав СЛ, ДСЛ и ФСЛ в области 475-525 нм;
— Эу3+ образует в основном неглубокие и нестабильные при комнатной температуре ловушки
с энергетической глубиной (Е,) 0.2—0.6 эВ, обеспечивая ДСЛ;
— Тт3+ образует в основном глубокие и термостабильные при комнатной температуре ловушки с Е( ~ 0.6—1.3 эВ, которые запасают при УФ-воз-буждении светосумму и высвечивают ее при помощи ионов Еи2+ только при ИК-стимуляции.
Из приведенных данных следует, что в люминофорах 8г4А114025:Еи, Тт и 8г4А114025:Еи, Эу, Тт существуют как минимум две отличающиеся по Е, системы уровней ловушек, которые определяют энергетические и инерционные свойства их ДСЛ и ФСЛ.
На основе вышеуказанной схемы уровней возникла идея получения нового фотостимулиро-ванного люминофора сине-зеленого цвета свечения с повышенной интенсивностью ФСЛ путем соактивации люминофоров 8г4А114025:Еи, Тт и 8г4А114025:Еи, Эу, Тт другим трехвалентным РЗИ, обеспечивающего за счет образования промежуточной по Е, (0.2—1.0 эВ) системы уровней ловушек как увеличение общей концентрации ловушек с Е, = 0.2—1.0 эВ, так и наиболее полное высвечивание при ИК-стимуляции запасенной на наиболее глубоких ловушках светосуммы.
Анализ литературы позволил установить, что в роли такого иона может выступать Ьа3+, так как он способен формировать простые и ассоциированные ловушки с Е, = 0.2—1.0 эВ [3—5];
не имеет /-электронов и поэтому не проявляет собственной люминесценции и не вступает в раз-
личные мультипольные взаимодеиствия с другими РЗИ;
обладает электронной конфигурацией 5«25р6, что обеспечивает сохранение его зарядового состояния в процессе синтеза;
имеет ионный радиус наиболее близкий среди трехвалентных РЗИ к ионному радиусу катиона матрицы 8г2+, что исключает возможность существенного искажения кристаллической решетки матрицы люминофора при его внедрении.
Цель данной работы — экспериментальная проверка вышеуказанной идеи на примере люминофора 8г4А114025:Еи, Тт.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Основным объектом исследования служила концентрационная серия образцов
(^г0.9775 - хЕи0.01Тт0.0125Еах)4(А10.955В0.045)14025
(8АВО:Еи,Тп,Еах),
где 0 < х < 0.02.
В качестве исходных материалов использовали 8гС03, а-А1203 ("ос.ч."), Н3В03, солянокислые растворы европия, тулия и лантана. Синтез и исследование образцов при помощи рентгенофазо-вого анализа (РФА) и термостимулированной люминесценции (ТСЛ) осуществляли по методикам, приведенных в [2]. Расчет средней энергии активации проводили по методике, описанной в [6]. Для исследования кинетических параметров (включая ФСЛ) свечение образцов регистрировалось в полосе, соответствующей максимуму и непрерывно записывалось в виде диаграммы (рис. 1).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На дифрактограммах всех образцов концентрационной серии 8АВ0:Еи,Тт,Ьах наблюдались только максимумы, характерные для орторомби-ческой модификации 8г4А114025 с пр. гр. Ртта [7]. С увеличением концентрации ионов Ьа3+ в указанных выше пределах 0 < х < 0.02 происходило лишь незначительное монотонное смещение максимумов этих рефлексов, что свидетельствует в пользу образования в изучаемой системе непрерывного ряда твердых растворов с орторомбиче-ской структурой.
На рис. 2 приведены спектры СЛ твердых растворов 8АВ0:Еи,Тт,Ьа^ при УФ-возбуждении. Как видно, они имеют одинаковый вид и содержат только одну связанную с межконфигурационными переходами 4/65d ^ 4/1 в ионе Еи2+ широкую полосу излучения с максимумом при ~490 нм. Таким образом, эти результаты полностью согласуются с данными РФА о существовании в исследуемой системе непрерывного ряда твердых растворов с одинаковой кристаллической структурой.
На рис. 3 представлена концентрационная зависимость интенсивности СЛ твердых растворов
* вспышки
*стац.
^возб = 365 нм
. 20 c
ИК-стимуляция излучением лазера 810 или 940 нм
Рис. 1. Типичная диаграмма изменения интенсивности СЛ (1), ДСЛ (2), ФСЛ (3) люминофора во времени.
SABO:Eu,Tm,Lax при УФ-возбуждении, которая имеет вид кривой с максимумом. Приведенные на рис. 3 данные позволили впервые установить, что при повышении концентрации ионов La3+ х от 0 до 0.0125 наблюдается существенное увеличение интенсивности СЛ, которая достигает своего максимального значения (~140%) при х = 0.0125. Для интерпретации полученных результатов были дополнительно синтезированы и изучены одна одноактиваторная
(Srx - xEUx)4(Al0.955Bc.045)14O25 (SABO:Eux) и две двухактиваторные
(S%99 - xEu0.01Lax)4(Al0.955B0.045)14O25 (SABO:Eu,Lax), (Sr0.99 - xEu0.01Tmx)4(Al0.955B0.045)14O25 (SABO:Eu,Tnx) системы.
Сопоставительный анализ приведенных на рис. 3 данных позволил установить следующее.
1. Для одноактиваторной системы SABO:Eux увеличение содержания ионов Eu2+ в интервале концентраций 0 < х < 0.025 приводит к повышению интенсивности СЛ (рис. 3).
2. В двухактиваторной системе SABO:Eu,Lax оптически неактивные ионы La3+ не оказывают заметного влияния на спектральный состав излучения СЛ.
Как видно из рис. 3, концентрационная зависимость 1СЛ = f (xLa3+) имеет вид кривой с максимумом. Оптимальная концентрация ионов La3+, при которой наблюдается максимальное значение интенсивности СЛ (~180%), составляет х = 0.0125.
3. В двухактиваторной системе SABO:Eu,Tmx оптически активные ионы Tm3+ также не оказывают заметного влияния на спектральный состав излучения СЛ. Однако, в отличие от ионов La3+, при увеличении концентрации ионов Tm3+, а следовательно при уменьшении расстояния между ионами Eu2+ и Tm3+, наблюдается монотонное
х = 0 х = 0.00125 х = 0.0025 х = 0.00625
х = 0.0125 х = 0.025"
400
450
500
550 X, нм
600
650
Рис. 2. Спектры стационарной люминесценции твердых растворов (8АВ0:Еи,Тш,Ьах) при УФ-возбуждении.
уменьшение интенсивности СЛ, которое при х з+ = 0.0125 составляет ~40% (рис. 3).
Тт
Таким образом, приведенные результаты исследований одно-, двух-, и трехактиваторных систем (рис. 3) позволили установить, что ионы Ьа3+ позволяют за счет сенсибилизирующего эффекта полностью нейтрализовать отрицательное влияние ионов Тт3+ на интенсивность СЛ изучаемой трехактиваторной системы при УФ-возбуждении.
I, отн. ед. 200
150
100 50 0
0.005 0.010 0.015 х
0.020 0.025
Рис. 3. Концентрационные зависимости СЛ твердых растворов 8АБ0:Еих (1), 8АВ0:Еи,Ьах (2), 8АБ0:Еи, Ттх (3), 8АВ0:Еи,Тт,Ьах (4), 8А0:Еи,Тт,Ьах (5) при УФ-возбуждении.
Такой характер влияния ионов Ьа3+ на интенсивность СЛ может быть объяснен воздействием, как минимум, двух факторов:
— во-первых, повышение концентрации оптически неактивных ионов Ьа3+ в составе люминофора 8г4А114025:Еи, Тт приводит за счет увеличения расстояния между ионами Еи2+ и Тт3+ к уменьшению мультипольных взаимодействий между этими ионами и, как следствие, к росту интенсивности СЛ;
— во-вторых, анализ зависимостей 1СЛ = /(х) для одно-, двух- и трехактивированных систем позволяет предположить, что ионы Еи2+, Тт3+, Ьа3+ в решетке матрицы люминофора 8АБ0:Еи,Тт,Ьах распределяются не хаотично в виде отдельных ионов или различных двойных пар Еи2+—Тт3+, Еи2+—Ьа3+, Тт3+—Ьа3+, а компактно, несмотря на относительно небольшую их концентрацию (х < 0.0125) рядом друг с другом.
Такое распределение ионов Еи2+, Тт3+ и Ьа3+ не случайно и может быть связано с высокой поляризующей способностью одной из оксианион-ных группировок, которая может образовывать с указанными РЗИ сложные ассоциированные комплексы. На основании результатов наших исследований [2] можно сделать вывод, что такими оксиа-нионными группировками с повышенной поляризующей способностью в люминофоре являются [Б03]3— и [Б04]5—, которые образуются при прокаливании шихты с Н3Б03 в результате частичного изовалентного замещения ионов А13+ (значения электроотрицательности АХ и ионного радиуса Я
0
I, отн 140 120 100 80 60 40 20 0
. ед.
0 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025
Рис. 4. Концентрационные зависимости ДСЛ твердых растворов
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.