ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2015, № 7, с. 45-49
УДК 543.442.2:620.187.3:621.793
НОВЫЙ ГИБРИДНЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ МНОГОСТЕННЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК, ДЕКОРИРОВАННЫХ НАНОЧАСТИЦАМИ РЕНИЯ
© 2015 г. К. В. Кремлев1, 3, *, А. М. Объедков1, 3, С. Ю. Кетков1, 3, Б. С. Каверин1, Н. М. Семенов1, Г. А. Домрачев1, С. А. Гусев2, 3, Д. А. Татарский2, 3, П. А. Юнин2, 3
Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН, 603137Нижний Новгород, Россия 2Институт физики микроструктур РАН, 603950 Нижний Новгород, Россия 3Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского, 603950 Нижний Новгород, Россия *Е-таП: kkremlev@mail.ru, amo@iomc.ras.ru Поступила в редакцию 23.11.2014 г.
С использованием технологии MOCVD проведено осаждение наночастиц рения на поверхность многостенных углеродных нанотрубок. Анализ полученных гибридных материалов выполнен методом растровой электронной микроскопии, просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения и рентгенофазового анализа. Установлена зависимость размера и формы наночастиц рения от начальных параметров синтеза. Обнаружен бимодальный характер распределения по размерам наночастиц металла на поверхности многостенных углеродных нанотрубок.
Ключевые слова: углеродные нанотрубки, гибридные материалы, MOCVD, наночастицы, рений. БО1: 10.7868/80207352815070112
ВВЕДЕНИЕ
Рений обладает уникальной совокупностью физических и химических свойств, делающих его незаменимым в различных областях науки и технологии. Он занимает второе место среди всех металлов по температуре плавления (3185°0, уступая лишь вольфраму (3422°0). Рений широко используется в высокотемпературных жаропрочных сплавах для изготовления деталей реактивных двигателей, увеличивая срок службы двигателя, производительность и эффективность его работы [1].
В настоящее время рений и его соединения также используются в производстве катализаторов, обладающих высокой активностью и селективностью в разнообразных реакциях органического и элементоорганического синтеза. Известно, что каталитические системы на основе рения чрезвычайно востребованы в нефтеперерабатывающей промышленности при синтезе высокооктанового компонента бензина, используемого для получения товарного бензина [2, 3]. Уникальные свойства ренийсодержащих катализаторов приведены в обзорах [4, 5].
Использование в катализе наночастиц рения, нанесенных на различные носители, позволило бы сократить расход ценного каталитически активного металла при одновременном повышении
активности, обусловленном как увеличением площади поверхности наночастиц, так и собственно наноразмерными эффектами. Наиболее удобным способом получения тонких рениевых покрытий является метод химического осаждения из паровой фазы металлоорганических соединений (метод MOCVD). Одним из наиболее применяемых в этом процессе прекурсоров является декакарбонилдирений Re2(CO)10. В работе [6] на основе термодинамического анализа реакций, возможных при термическом разложении Re2(CO)10, показано, что примеси оксидов рения не должны образовываться в покрытии рения во всем температурном интервале. Также указывается и на то, что при температурах выше 700°C рений должен быть практически свободен от примесей. Авторами [7] было проведено исследование покрытий рения толщиной от 3 до 7 мкм, полученных на стальных и керамических подложках из двух прекурсоров, одним из которых был декакарбонилдирений Re2(CO)10, в различных температурных режимах осаждения. Было показано, что повышение температуры подложки с 350 до 550°C приводит к росту текстурированных покрытий и уменьшению размера кристаллитов рения.
Благодаря уникальным электронным свойствам, химической стабильности и высокой удель-
ной поверхности многостенные углеродные на-нотрубки (МУНТ) являются идеальным носителем для металлсодержащих катализаторов [8]. Также известно, что модифицирование стенок МУНТ различными металлсодержащими нано-частицами [9, 10] может расширить спектр функциональных свойств самих нанотрубок [11], придав им необходимые магнитные [12], каталитические [13] и электронные [14] свойства. Таким образом, нанеся на поверхность многостенных углеродных нанотрубок наночастицы рения, можно получить новый гибридный материал, имеющий потенциальное применение в качестве наноразмерного рениевого катализатора, где в роли носителя выступают углеродные нанотрубки.
Целью настоящей работы являлось изучение возможностей осаждения (с использованием технологии MOCVD) наночастиц рения на поверхность многостенных углеродных нанотрубок и исследование свойств полученного гибридного материала различными физико-химическими методами.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез многостенных углеродных нанотрубок проводился методом химического осаждения из паровой фазы металлорганических соединений (метод MOCVD) [15]. В качестве прекурсоров использовали толуол и ферроцен. Температура печи испарителя ферроцена составляла 90°C, температура печи пиролиза смеси прекурсоров — 800°C. Скорость потока аргона — 450 см3/мин.
Осаждение наночастиц рения на поверхность МУНТ проводили в ампулах из пирексового стекла объемом 9.4 ± 0.2 см3, в которые помещали исходные МУНТ в виде порошка и прекурсор дека-карбонилдирений в массовом соотношении 1 : 1, 1 : 2, 1 : 3, 1 : 4, 1 : 5 и 1 : 6 соответственно. Затем ампулы откачивали форвакуумным насосом, запаивали, помещали в муфельную печь SNOL 7,2/900, медленно поднимали температуру печи до 420° C и выдерживали ампулы при этой температуре в течение трех часов. После охлаждения ампулы вскрывали. Полученные образцы гибридных материалов на основе МУНТ, декорированных на-ночастицами рения, далее были охарактеризованы различными физико-химическими методами.
Данные рентгеновской дифракции получены на дифрактометре Bruker D8 Discover в симметричной 9—29 геометрии с зеркалом Гёбеля, экваториальной щелью Соллера с угловой расходимостью 2.5° и щелью 1.5 мм на первичном пучке. Исследование морфологии образцов проводилось на растровом электронном микроскопе (РЭМ) Carl Zeiss SUPRA 50 VP. Структура многостенных углеродных нанотрубок и гибридных материалов была исследована с помощью просвечивающего
электронного микроскопа высокого разрешения Carl Zeiss LIBRA 200MC.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Осаждение рения на поверхность многостенных углеродных нанотрубок с образованием гибридного материала МУНТ/Re проходило по схеме:
Re2(CO)10 ^ 2Re + 10C0.
В работе [6] проанализированы возможные реакции взаимодействия рения с продуктами разложения декакарбонилдирения. Приведены реакции взаимодействия рения с CO и CO2 с образованием различных оксидов рения, а также реакции восстановления оксидов рения при взаимодействии с СО. На основе термодинамического анализа показано, что во всем рассматриваемом интервале температур преобладают реакции, не приводящие к появлению примесей, а, наоборот, способствующие их устранению. Таким образом, выбранный нами способ осаждения должен приводить к получению на поверхности МУНТ нано-частиц чистого рения без примеси карбидов и оксидов.
РЭМ-исследования. На рис. 1 представлены РЭМ-микрофотографии образцов МУНТ/рений, имеющих изначальное соотношение прекурсоров МУНТ : Re2(CO) 10 от 1 : 6 до 1 : 1. Из них следует, что рений осаждается на поверхности многостенных углеродных нанотрубок в виде островков. Степень покрытия многостенных углеродных на-нотрубок зависит прямо пропорционально от начального количества декакарбонилдирения в реакционном объеме. Для образцов с минимальным содержанием Re (рис. 1д и е) наблюдается достаточно равномерное распределение наноча-стиц металла на поверхности многостенных углеродных нанотрубок, и они располагаются на сравнительно большом расстоянии друг от друга. Видно, что не только плотность распределения на поверхности многостенных углеродных нанотру-бок, но и размер наночастиц рения зависит от начальной концентрации прекурсора. В каждом образце наблюдаются равномерно распределенные по поверхности многостенных углеродных нано-трубок мелкие частицы каплевидной формы и единичные, более крупные кристаллиты с явно выраженной огранкой. Так, наибольший размер наночастиц рения составил ~120 нм при соотношении прекурсоров МУНТ и Re2(CO)10 1 : 6 соответственно (рис. 1а). В образце с минимальным начальным соотношением МУНТ и Re2(CO)10 1 : 1 (рис. 1е) размер наночастиц рения находился в диапазоне от единиц до ~30 нм.
Крупные наночастицы рения осаждаются на поверхности МУНТ в виде кристаллитов, имеющих форму гексагональной бипирамиды и гекса-
Рис. 1. РЭМ-изображения гибридного материала МУНТ/Ие с различным начальным соотношением прекурсоров МУНТ и Ие2(СО)10: а - 1 : 6; б - 1 : 5; в - 1 : 4; г - 1 : 3; д - 1 : 2; е - 1 : 1.
тональной призмы. Рений имеет гексагональную симметрию кристаллической решетки, и это косвенно подтверждает наличие в образцах именно чистого Re. На рис. 2 представлена РЭМ-микрофотография, демонстрирующая гексагональный габитус крупных наночастиц металла на поверхности многостенных углеродных нанотрубок.
ПЭМ-исследования. На рис. 3 представлено ПЭМ-изображение образца гибридного материала МУНТ/рений, полученного при начальном соотношении прекурсоров МУНТ и Re2(CO)10 1 : 2. Отчетливо видно, что на поверхности многостен-
Рис. 2. РЭМ-изображение наночастиц рения в виде гексагональных бипирамид и призм.
ных углеродных нанотрубок присутствуют как сравнительно крупные, так и достаточно мелкие наночастицы рения. Причем крупные наночасти-цы еще не обладают четкой огранкой, но уже не имеют каплевидной формы, которая наблюдается у мелких наночастиц. Распределение наноча-стиц рения по размерам имеет бимодальный ха-
*f* m I*
*
ff * V
'V ft Zm
« w*
w m
я
)
Рис. 3. ПЭМ-изображение образца МУНТ с нанесенными на поверхность наночастицами рения. Соотношение МУНТ : Ие2(СО)10 равно 1 : 2.
100 нм
I_I
Рис. 4. ПЭМ-изображение образца МУНТ с нанесенными на ее поверхность наночастицами рения. Соотношение МУНТ : Ке2(СО)10 равно 1 : 1.
5 нм
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 Размер наночастиц, нм
Рис. 5. Распределение наночастиц рения по размер
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.