КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2007, том 69, № 2, с. 220-225
УДК 541.182.43:532.135
НОВЫЙ МЕХАНИЗМ СТАРЕНИЯ ВЫСОКОКОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ЭМУЛЬСИЙ - КОРРЕЛЯЦИЯ МЕЖДУ КРИСТАЛЛИЗАЦИЕЙ
И ПЛАСТИЧНОСТЬЮ
© 2007 г. I. Masalova, Ä. Я. Малкин1
Cape Peninsula University of Technology, Faculty of Engineering, Department of Civil Engineering PO Box 652, Cape Town 8000, Republic of South Africa Поступила в редакцию 06.06.2006 г.
Исследовали изменение свойств во времени ("старение") высококонцентрированных эмульсий типа "вода в масле" при варьировании их состава и концентрации дисперсной фазы, которая представляет собой переохлажденные водно-солевые растворы нитратов. При старении возрастает жесткость системы - увеличиваются модуль упругости и предел текучести, кривая течения сдвигается в сторону больших значений вязкости. Эволюция структуры эмульсий при старении исследована методами рентгеноструктурного анализа. Показано, что изменение свойств эмульсий обусловлено кристаллизацией капель дисперсной фазы, приводящей к росту предела текучести. Установлено, что существует прямая корреляция между степенью кристалличности и относительным увеличением предела текучести как меры прочности структуры. Основной результат работы состоит в установлении количественной связи между степенью кристалличности и увеличением предела текучести, отражающей переход от эмульсии к суспензии. Предложено эмпирическое уравнение, описывающее эту связь.
ВВЕДЕНИЕ
Эмульсии, как и любые иные коллоидные системы, термодинамически неустойчивы. Универсальный путь реализации их неустойчивости - это фазовое разделение, хорошо известное для многочисленных как модельных, так и технологических материалов. Интересно установить, каким образом этот общий принцип реализуется применительно к высококонцентрированным эмульсиям, в которых содержание дисперсной фазы превышает 90%.
В течение последних 10-15 лет исследовались высококонцентрированные эмульсии трех типов. Во-первых, это модельные системы [1-5]. Однако проблема их старения даже не ставилась. Во-вторых, это концентрированные эмульсии обратного типа, стабилизированные неионогенными ПАВ, в которых непрерывной фазой служило фторированное масло, такие эмульсии используют в промышленности косметических кремов (паст) [6-8]. Стабильность таких эмульсий рассмотрена в работе [7]. Было показано, что их старение происходит путем медленной коалесценции капель, как и многих других эмульсий. Интересно отметить, что наблюдали за процессом старения с помощью реологических методов. Было обнару-
1 Постоянный адрес: Россия, Москва; электронный адрес: alex_malkin@mig.phys.msu.ru.
жено, что коалесценция приводит к возрастанию скорости релаксации. Повышение температуры способствует ускорению релаксации.
Третий тип высококонцентрированных эмульсий - это так называемые "жидкие взрывчатые вещества". Различные аспекты их реологических свойств рассматривались в работах [9-14]. Основная особенность этих эмульсий с точки зрения предмета настоящей работы - принципиальная возможность "двойной" неустойчивости. С одной стороны, как и для любых других эмульсий, возможным механизмом неустойчивости остается коалесценция. С другой стороны, диспергированные капли представляют собой переохлажденные водно-солевые растворы, и комнатная температура, при которой проводили эксперименты, лежит примерно на 50°С ниже равновесной температуры фазового перехода. Поэтому, в принципе, можно ожидать либо коалесценции, либо кристаллизации капель дисперсной фазы.
В нашей предыдущей публикации [15] было показано, что коалесценция не происходит, по крайней мере, в течение нескольких месяцев, так что доминирующим (и новым) механизмом старения таких высококонцентрированных эмульсий является кристаллизация переохлажденного солевого раствора, образующего капли дисперсной фазы.
(а)
По
V
^ о
^ е
lg I
Рис. 1. Схемы эксперимента: (а) - сканирование по скорости сдвига при ее возрастании и убывании, (б) - ползучесть-упругое восстановление.
Данная работа продолжает эту линию исследований и выполнена с целью обобщения экспериментальных результатов, полученных при параллельном исследовании старения высококонцентрированных эмульсий как реологическими, так и рентгеноструктурными методами. Конкретной целью работы было изучение вопроса о том, насколько общим для высококонцентрированных эмульсий различного состава является корреляция между кинетикой кристаллизации и изменением их пластичности (характеризуемой пределом текучести), как это предполагалось в нашей предыдущей публикации [15].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Экспериментальные методы, используемые в настоящей работе, те же, что и в нашей предыдущей публикации [15]. Поэтому нет необходимости повторять здесь методические детали. Имеет смысл, однако, остановиться на некоторых основных моментах.
Исследовали высококонцентрированные эмульсии обратного типа ("вода в масле") с содержанием дисперсной водной фазы от 92 до 95 мас. %. Капли дисперсной фазы представляли собой переохлажденный водный раствор неорганических солей, прежде всего нитрата аммония, с небольшими добавками нитратов кальция и калия. Содержание воды в растворе не превышало 20%. При комнатной температуре - это сильно пересыщенный раствор. Такой раствор не может существовать в больших объемах и остается метастабильным только в виде капель коллоидных размеров.
Непрерывная фаза образована раствором эмульгатора в углеводородном масле. Содержание эмульгатора равно примерно 15 мас. %. Использовали несколько различающиеся рецептуры эмульгатора, обозначаемые далее как I и II. Их химический состав близок, а небольшие его вариации позволяют несколько изменять ста-
бильность эмульсий. Кроме того, варьируя длительность смешения в технологическом процессе приготовления эмульсий от 2 до 8 мин, удавалось несколько влиять на структуру и реологические свойства высококонцентрированных эмульсий.
Структуру образцов и ее эволюцию во времени исследовали с помощью рентгеноструктурно-го анализа, как это подробно описано в работе [15].
Реологические свойства эмульсий изучали методами ротационной реометрии, как это описано в публикациях [10, 11].
Все эксперименты выполняли при температуре 25°С.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Процесс старения эмульсий можно наблюдать с помощью стандартных реологических измерений. Схемы измерений различных типов показаны на рис. 1.
На рис. 1а представлена схема измерений вязкостных свойств в режиме непрерывного изменения скорости сдвига. Как было показано в работе [11], эксперименты этого типа демонстрируют эффект реопексии. Следует также отметить, что кажущаяся ньютоновская ветвь на кривой течения, полученной при возрастающей скорости сдвига, не имеет однозначного физического смысла, но отражает переходный процесс, который зависит от темпа увеличения скорости сдвига [11, 14]. Предел текучести с¥, четко определяемый при уменьшении скорости сдвига, - гораздо более важный параметр, поскольку его значение хорошо воспроизводится при различных схемах нагружения, и он действительно отражает физические свойства системы. Значения с¥ составляют десятки паскалей и воспроизводятся с разбросом, не превышающим ±10%.
Схема экспериментов другого типа - по ползучести и упругому восстановлению - показана на рис. 16. Эти эксперименты выполняются в области
1п п [Па с]
6|
1
5' 4 3 2 1 0
\\
3
ст [Па]
Рис. 2. Эволюция кривой течения при старении эмульсии с концентрацией дисперсной фазы - 92 об. %. Продолжительность старения: 1 - свежеприготовленный образец, 2 - 12, 3 - 14, 4 - 16 недель.
1.0
0.5
•Д
<*? х'
V ФА А
<К> X : - оо X ж' к о оо
ъ х
* о8 X ж
фА А 9
А О о* х * ,Л о о*
± ° X *
#Д ж оР
■ V А0 «* Х
■ Фаа *
Ж
,жжж ■ 1 • 2
А 3 ▼ 4 ♦ 5
О 6
X 7 Ж 5 V 9
д 10 11 12
10
20
30
40 50
t, недели
Рис. 3. Кинетика кристаллизации эмульсий, полученных с использованием эмульгатора I (1-4, 9, 10) и эмульгатора II (5-5, 11, 12) при длительном перемешивании (1-5) и перемешивании в течение 2 (9, 11) или 8 мин (10, 12). Концентрация дисперсной фазы (мас. %): 1, 5 - 92, 2, 6, 9-12 - 93, 3, 7 - 94, 4, 5 - 95.
0
напряжений, в основном, ниже предела текучести Сту. Тем не менее, и при малых напряжениях, не превышающих сту, наблюдаются остаточные деформации, соответствующие "пластическому течению" при ст < сту. Явление такого рода хорошо известно для различных материалов, характеризующихся кажущимся пределом текучести (см. обзоры [16, 17]). Тогда вязкость при таком течении вычисляется очевидным образом как
ст t г
^грч
(1)
где ^ - длительность действия напряжения ст, а £ге§ -остаточная деформация (деформация течения), как это показано на рис. 16. Значения пс измеряются с невысокой точностью, поскольку они могут зависеть как от длительности нагружения так и от продолжительности наблюдения за упругим восстановлением. Тем не менее, течение при напряжениях, меньших сту, существует.
Еще один реологический параметр, который будет обсуждаться ниже, - это модуль упругости G, измеряемый либо в стандартном динамическом эксперименте при гармонических колебаниях, либо по упругой деформации после прекращения ползучести. Как было показано ранее [9, 10, 12, 14], на частотной зависимости динамического модуля имеется широкое плато, и величина модуля на этом плато совпадает с модулем упругости, измеренным по упругой деформации.
Таким образом, эволюцию реологических свойств при старении эмульсии можно отслежи-
вать по изменению параметров пс, сту и G. Было установлено, что для всех них временные зависимости практически одинаковы [15]: наблюдается кажущийся индукционный период, в течение которого эти параметры остаются практически неизменными, и заметно они растут примерно в одном и том же временном масштабе. В настоящей работе реологические свойства эмульсий будут характеризоваться величиной предела текучести Сту, измеренной в сканирующем режиме при убывании скорости сдвига. Это - наиболее хорошо воспроизводимый и однозначно определяемый параметр, отражающий структуру материала, формирующуюся после интенсивных деформаций или в результате длительного воздействия пр
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.