НЕФТЕХИМИЯ, 2012, том 52, № 4, с. 292-298
УДК 542.951.4
новый метод синтеза бензилалкиловых эфиров
с участием металлокомплексных катализаторов
на основе ванадия
© 2012 г. Р. И. Хуснутдинов, А. Р. Байгузина, Л. И. Галлямова, У. М. Джемилев
Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук, Уфа E-mail: ink@anrb.ru Поступила в редакцию 16.01.2012 г.
Разработан новый метод синтеза бензилалкиловых эфиров реакцией толуола со спиртами в среде CCl4 под действием VO(acac)2, активированного Et3N с выходом 25—85%.
Бензилалкиловые эфиры находят широкое применение в парфюмерной и пищевой промышленности в качестве ароматических и пищевых добавок. Обычно их получают реакцией Вильямсона взаимодействием алкоголятов щелочных металлов с бензилбромидом [1] или Ag2O [2]. Для синтеза эфиров с участием нестабильных в щелочной среде субстратов применяют бензилтрифторацетими-дат, что позволяет проводить реакцию в кислой среде [3].
При использовании в качестве бензилирующе-го агента 2-бензилокси-1-метилпиридинийтри-флата успешный синтез бензилалкиловых эфиров можно осуществить в нейтральной среде [4]; их можно также получить из силильных эфиров и арилальдегидов в присутствии триэтилсилана и каталитических количеств FeCl3 [5]. В работе [6] бензилалкиловые эфиры получены по катализируемой Cu(acac)2 реакции бензилхлорида и со спиртами различного строения.
Цель настоящего исследования - разработка нового эффективного метода синтеза бензилал-киловых эфиров реакцией толуола со спиртами в среде CCl4 под действием металлокомплексных катализаторов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Спектры ЯМР регистрировали на спектрометрах: Bruker Avance-400 (400.13 и 100.62 МГц соответственно) в CDCl3, химические сдвиги (8) даны в м.д. относительно TMS. Масс-спектры получены на хроматомасс-спектрометре "Shimadzu GC-MS-QP2010Plus" (капиллярная колонка SPB-5 30 м х 0.25 мм, газ-носитель—гелий; температура : программирования от 40 до 300oC со скоростью 8oC min-1; испарения 280°C; ионного источника 200°C; энергия ионизации 70 эВ). Хроматографи-ческий анализ проводили на приборе "Shimadzu
GC-9A" (колонка размером 2 м х 3 мм, неподвижная фаза — силикон 8Е-30 (5%) на "СИгошаШп N AW-HMDS", температурный режим от 50 до 270оС со скоростью 8оС/мин, газ-носитель — гелий (47 мл/мин)).
В качестве исходных реактивов использовали коммерчески доступные метанол, этанол, пропа-нол-1, пропанол-2, бутанол-1, пентанол-1, гекса-нол-1, гептанол-1, октанол-1 и ундеканол-1, цик-лопентанол, циклогексанол, бензиловый спирт, толуол, СС14, СНС13, СНВг3, СВгС13, формамид, пиридин, ацетонитрил, которые предварительно
V2Ö5,
VO
2'
V2O3,
перегоняли. Катализаторы: УО(аеае)2, УС13, УС14 сушили в вакуум эксикаторе, реагенты: СВг4, 2,2'-дипиридил, 4,4'-дипиридил, и трифенилфосфин (фирма "Асго8") перед использованием перекристаллизовывали из бензола и этанола.
Реакции проводили в стеклянной ампуле (У = = 10 мл), помещенной в микроавтоклав из нержавеющей стали (У = 17 мл), при постоянном перемешивании и регулируемом нагреве.
Общая методика получения бензилалкиловых эфиров (1, 6-18). В ампулу под аргоном загрузили 0.0058 г (0.022 ммоль) УО(аеае)2, 0.01 мл (0.077 ммоль) Е^, 0.2 мл (2.08 ммоль) СС14, 8.7 ммоль (0.28 г СН3ОН, 0.4 г С2Н5ОН, 0.52 г н-С3Н7ОН, 0.52 г изо-С3Н7ОН, 0.64 г н-С4Н9ОН, 0.77 г н-С5Н11ОН, 0.89 г н-С6Н13ОН, 1.01 г н-С7Н15ОН, 1.13 г н-С8Н17ОН, 1.5 г н-С11Н23ОН, 0.94 г РИСН2ОН, 0.75 г цикло-С5Н9ОН, 0.87 г цикло-С6Н11ОН) (или 34.7 ммоль (2.6 г) в случае н-С4Н9ОН).
Запаянную ампулу в автоклаве нагревали при 175оС: в течение 14 ч для СН3ОН, С2Н5ОН, н-С3Н7ОН, изо-С3Н7ОН, н-С4Н9ОН, н-С5Н11ОН, н-С6Н13ОН, н-С7Н15ОН, н-С8Н17ОН, н-С11Н23ОН;
20 ч для РИСН2ОН и 10 ч для цикло-С5Н9ОН, цикло-С6Н11ОН соответственно при постоянном перемешивании. После окончания реакции автоклав охлаждали до 20оС, реакционную массу нейтрализовали 10% водным раствором №2СО3 (перемешивание 1 ч), органический слой экстрагировали хлороформом, экстракт фильтровали через слой силикагеля (2 г). Непрореагировавший толуол, легкие эфиры, хлороформ отгоняли на ротационном испарителе. Остаток анализировали с помощью ГЖХ (внутренний стандарт — декан).
Для получения хроматографически чистых образцов, определения выхода и идентификации полученных бензилалкиловых эфиров проводили опыты с 10-кратным увеличением загрузки.
В ампулу (50 мл) под аргоном загрузили 0.058 г (0.022 ммоль) УО(аеае)2, 0.1 мл (0.077 ммоль) Е^^ 2 мл (2.08 ммоль) СС14, 8.7 ммоль (2.8 г СН3ОН, 4 г С2Н5ОН, 5.2 г н-С3Н7ОН, 5.2 г изо-С3Н7ОН, 6.4 г н-С4Н9ОН, 7.7 г н-С5НпОН, 8.9 г н-С6Н13ОН, 10.1 г н-С7Н15ОН, 11.3 г н-С8Н17ОН, 15 г н-С11Н23ОН, 9.4 г РИСН2ОН, 7.5 г цикло-С5Н9ОН, 8.7 г цикло-С6Н11ОН) (или 34.7 ммоль (26 г) в случае н-С4Н9ОН). Запаянную ампулу поместили в автоклав (У=100 мл), автоклав герметично закрыли и нагревали при 175оС в течение (14 ч для СН3ОН, С2Н5ОН, н-С3Н7ОН, изо-С3Н7ОН, н-С4Н9ОН, н-С5Н11ОН, н-С6Н13ОН, н-С7Н15ОН, н-С8Н17ОН, н-С11Н23ОН; 20 ч -РИСН2ОН и 10 ч — цикло-С5Н9ОН, цикло-С6Н11ОН соответственно) с постоянным перемешиванием. После окончания реакции автоклав охлаждали до 20оС, ампулу вскрывали, реакционную массу нейтрализовали 10% водным раствором №2СО3 (перемешивание на магнитной мешалке в течение 1 ч), органический слой экстрагировали хлороформом, экстракт фильтровали через слой силикагеля (20 г). Непрореагировавший толуол, легкие эфиры и хлороформ предварительно упаривали на ротационном испарителе. Бензилхло-рид, высшие диалкиловые эфиры и бензилалки-ловые эфиры выделяли вакуумной перегонкой.
Строение полученных бензилалкиловых эфи-ров доказано спектральными данными, а также сравнением с известными образцами и справочными данными:
бензилметиловый эфир, 1 (выход 85%) [7], бен-зилэтиловый эфир, 6 (выход 26%), бензилпропило-вый эфир, 7 (выход 27%) [8], бензил-2-пропиловый эфир, 8 (выход 32%) [9], бензилбутиловый эфир, 9 (выход 34%) [7], бензиламиловый эфир, 10 (выход 24%) [10], дибензиловый эфир, 15 (выход 62%) [11—12], бензилциклогексиловый эфир, 18 (выход 64%) [13].
Бензилгексиловый эфир, 11. Выход 52%, Ткип. 106- 107оС/6 Topp. Спектр ЯМР 13С (CDCl3, 8, м.д.): 138.74 (C-1), 128.34 (C-3, C-5), 127.59 (C-2, C-6), 127.45 (C-4); 72.90 (C-7), 70.54 (C-8), 29.91 (C-9), 28.78 (C-10), 25.87 (C-11), 22.78 (C-12), 14.14 (C-13). Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 8, м.д.): 1.04 (3H, т, 3JHH = 7.2 Гц, СН3), 1.35-1.80 м (8H, СН2(СН2)4СН3), 3.57 т (2H, 3JHH = 6.4 Гц, ОСН^Н^), 4.54 с (2Н, СИ20), 7.30-7.50 м (5H, Ar, СН). Найдено (%): C, 81.41; H, 10.37; О, 8.22. C13H200. Вычислено (%): C, 81.20; H, 10.48; О, 8.32.
Бензилгептиловый эфир, 12. Выход 25%, Ткип. 99- 100оС/2 Topp. Спектр ЯМР 13С (CDCl3, 8, м.д.): 138.78 (C-1), 128.34 (C-3, C-5), 127.60 (C-2, C-6), 127.45 (C-4), 72.88 (C-7), 70.55 (C-8), 31.88 (C-9), 29.84 (C-10), 29.21 (C-11), 26.22 (C-12), 22.66 (C-13), 14.11 (C-14). Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 8, м.д.): 0.94 т (3H, 3JHH = 6.8 Гц, СН3), 1.25-1.80 м (10H, СH2(СH2)5СH3), 3.52 т (2H, 3JHH= 6.8 Гц, 0^^), 4.55 с (2Н, СЫ20), 7.207.45 (5H, Ar, СН). Найдено (%): C, 81.63; H, 10.86; О, 7.53. C14H220. Вычислено (%): C, 81.50; H, 10.75; 0, 7.76.
Бензилоктиловый эфир, 13. Выход 69%, Ткип. 88—90оС/0.5 Topp. Спектр ЯМР 13С (CDCl3, 8, м.д.): 138.79 (C-1), 128.40 (C-3,C-5), 127.7 (C-2, C-6); 127.59 (C-4); 72.88 (C-7); 70.54 (C-8), 31.91 (C-9), 30.00 (C-10), 29.86 (C-11), 29.52 (C-12), 28.73 (C-13), 25.08 (C-14), 14.00(C-15). Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 8, м.д.): 0.94 т (3H, 3JHH = 6.8 Гц, СН3), 1.35-1.80 м (12H, СH2(СH2)6СH3), 3.52 т (2H, 3JHH= 6.4 Гц, 0^^), 4.55 с (2Н, СЫ20), 7.207.50 м (5H, Ar, СН). Найдено (%): C, 81.52; H, 10.88; 0, 7.60. C15H240. Вычислено (%): C, 81.76;
H, 10.98; 0, 7.26.
Бензилундециловый эфир, 14. Выход 61%, Ткип. 105—107оС/0.2 Торр. Спектр ЯМР 13С (CDCl3, 8, м.д.): 138.72 (C-1), 128.31 (C-3, C-5), 127.60 (C-2, C-6), 127.44 (C-4); 72.84 (C-7), 70.54 (C-8), 31.93 (C-9), 29.78 (C-10), 29.60 (C-11), 29.50 (C-12), 29.48 (C-13), 29.35 (C-14), 28.91 (C-15), 28.61 (C-16), 22.69 (C-17), 14.10 (C-18). Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 8, м.д.): 0.94 (3H, т, 3JHH = 7.2 Гц, СН3),
I.35-1.80 м (18H, 3.64 т (2H, 3JHH= 6.8 Гц, 0^^), 4.52 с (2Н, СЫ20), 7.207.50 м (5H, Ar, СН). Найдено (%): C, 82.54; H, 11.45;0, 6.01. C18H300. Вычислено(%): C, 82.38; H, 11.52; 0, 6.10.
Бензилциклопентиловый эфир, 17. Выход 69%, Ткип 116 — 117оС/10 Торр. Спектр ЯМР 13С (CDCl3, 8, м.д.): 138.29 (C-1); 128.42 (C-3, C-5); 127.80 (C-2, C-6); 127.35 (C-4); 80.90 (C-8); 70.71 (C-7); 32.32 (C-9, C-12); 23.61 (C-10, C-11). Спектр ЯМР
Влияние природы катализатора, природы лиганда и продолжительности опыта на конверсию толуола, выход продуктов в реакции толуола с ССЦ и МеОН (175°С)
Выходы продуктов реакции, %
№ опыта Катализатор Лиганд Время, ч Конверсия толуола, % РЬСНО ВпОМе ВпС1 ВпОН е Ме 2 О2 С л Р диарилметаны*
1 У2О3 - 4 15 0.4 2.8 0.3 0.5 3 8
2 УО2 - » 16 1 12 2 1 0 0
3 У2О5 - » 4 0.3 0.4 2.4 0.3 0.5 0.1
4 УС13 - » 27 0 19 4 1 1 2
5 УС14 - » 20 0 10 6.5 1.5 2 0
6 УО(асас)2 - » 40 4 32 3 1 0 0
7 » HCONH2 » 0 0 0 0 0 0 0
8 » 2,2'-дипиридил » 9 1 4 3 0 0 1
9 » 4,4'- дипиридил » 10 0.5 6 1 0.5 1 1
10 » СН^ » 47 6 31 3 1 3 3
11 » РРЬ3 » 100 26 39 12 2 11 10
12 » пиридин » 12 2 4 4 3 0
13 » EtзN » 47 2 42 2 1 0 0
14 УО(асас)2 » 1.5 32 0.6 29 2 0.4 0 0
15 » » 2 39 1 35 2.5 0.5 0 0
16 » » 4 47 2 42 2 1 0 0
17 » » 6 55 5 48 1 1 0 0
18 » » 7 57 6.5 49 1 0.5 0 0
19 » » 9 65 10 52 2 1 0 0
20 » » 10 74 10 61 2 1 0 0
21 » » 12 95 10 80 3 2 0 0
22 » » 14 100 10 85 3 2 0 0
* 2 — метилдифенилметан, 3 — метилдифенилметан, 4 — метилдифенилметан (5 : 1 : 5).
1Н ^С13, 8, м.д.): 1.2-1.8 м (8Н, СН2), 3.954.08 м (1Н, СН), 4.59 с (2Н, СН2), 7.10-7.60 м (5Н, Аг, СН). Найдено (%): С, 81.79; Н, 9.23; О, 8.98. С12Н16О. Вычислено (%): С, 81.77; Н, 9.15; О, 9.08.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Предварительные опыты показали, что синтез бензилметилового эфира 1, ценного душистого вещества с фруктовым запахом иланг-иланга и зеленых
цветов гиацинта, может быть осуществлен взаимодействием толуола с метанолом в среде СС14 под действием следующих соединений ванадия: У2О5, УО2
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.