НЕФТЕХИМИЯ, 2004, том 44, № 4, с. 293-300
УДК 547.412:546.56
НОВЫЙ МЕТОД СИНТЕЗА БЕНЗНЛХЛОРНДОВ И ДНАРНЛМЕТАНОВ СОПРЯЖЕННОЙ РЕАКЦИЕЙ МЕТИЛАРЕНОВ С CC14 ПОД ДЕЙСТВИЕМ МАРГАНЕЦ- И МОЛИБДЕНСОДЕРЖАЩИХ
КАТАЛИЗАТОРОВ
© 2004 г. Р. И. Хуснутдинов, Н. А. Щаднева, А. Р. Байгузина, Ю. Ю. Лаврентьева,
Р. Ю. Бурангулова, У. М. Джемилев
Институт нефтехимии и катализа Академии наук Республики Башкортостан и Уфимского научного центра РАН, Уфа Поступила в редакцию 04.04.2003 г. Принята в печать 09.04.2004 г.
Разработан новый метод синтеза бензилхлоридов и диарилметанов из метиларенов и CCl4 с участием катализаторов на основе комплексов Mn(acac)3 и Мо(СО)б, активированных нитрилами. Реакция осуществляется путем хлорирования одной из метильных групп в метиларенах с помощью четырех-хлористого углерода в соответствующие бензилхлориды, которые затем в условиях реакции in situ алкилируют по Фриделю-Крафтсу исходные метиларены в диарилметаны. Реакция имеет общий характер в ряду метиларенов, в нее вступают толуол, пара-, мета- и орто-ксилолы, псевдокумол и дурол. Исследовано влияние природы центрального атома катализатора и его окружения и условий реакции на выход бензилхлоридов и диарилметанов.
Монохлорметильные производные алкиларома-тических углеводородов представляют значительный практический интерес. Наличие у них хлорме-тильного заместителя, обладающего высокой реакционной способностью, позволяет легко превращать его в другие группы (СООН, СН2ОН, СНО, СН2КН2), т.е. получать соответствующие функциональные ароматические соединения, которые не могут быть синтезированы другими методами, либо очень сложным путем. Так, бензилхлорид является исходным продуктом при получении лекарственных препаратов, душистых веществ, красителей, пластических масс и полимерных материалов. Хлорметильные производные ксилолов и псев-докумола интересны как исходные продукты для синтеза пиромеллитовой и тримеллитовой кислот и их ангидридов, на основе которых могут быть получены полимеры, отличающиеся высокой термической и радиационной стойкостью.
Практически единственным методом получения хлорпроизводных с атомом хлора в боковой цепи до настоящего времени остается термическое или инициированное (радикальное) хлорирование алкилароматических углеводородов молекулярным хлором. Из других методов получения хлорпроизводных алкилароматических углеводородов наибольшее значение приобрели методы, основанные на реакциях окислительного хлорирования и хлорметилирования этих углеводородов. Эти процессы идут неселективно и приводят к большому количеству побочных продуктов [1]. Значительный интерес представляет использова-
ние хлорирующих агентов, не имеющих указанных недостатков, например, полигалогенмета-нов, более безопасных в обращении, чем молекулярный хлор. В работах [2, 3] была показана возможность получения бензилхлорида хлорированием толуола четыреххлористым углеродом в присутствии растворимых и гетерогенизирован-ных медь- и палладийсодержащих катализаторов, однако выходы бензилхлорида в этих случаях невысоки из-за образования побочных продуктов, в том числе диарилметанов, представляющих самостоятельный интерес.
Что касается диарилметанов, то метод их синтеза основан на реакции алкилирования ароматических углеводородов бензилгалогенидами в присутствии мягких кислот Льюиса (FeCl3, ZnCl2) [4]. Диарилметаны могут быть получены также пиролизом метилированных дифенилсульфонов [5]; теломери-зацией пара-ксилилидена с толуолом в присутствии BF3 (при - 78°C) или других кислот Льюиса в каталитических количествах (SbCl5, AlCl3, TiCl4, H2SO4, CCl3CO2H) [6], а также окислением метилбензолов с помощью Pd(OAc)2 в CH3COOH или CF3COOH [7-9] или действием FeCl3 в CH2Cl2 [10].
Целью настоящей работы является разработка препаративного метода синтеза бензилхлоридов и диарилметанов из метиларенов путем хлорирования последних с помощью четыреххлорис-того углерода и последующего алкилирования исходных метиларенов образовавшимися in situ бензилхлоридами под действием комплексов марганца и молибдена.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Эксперименты по изучению хлорирования с помощью СС14 и последующего алкилирования метиларенов проводили в микроавтоклаве из нержавеющей стали (V = 17 мл) или в стеклянной ампуле (V = 20 мл) (результаты параллельных опытов практически не отличаются). Объем загруженных реагентов и катализатора составлял : 0.01 ммоль Mn(acac)3 (или Мо(сО)6), 0.020.04 ммоль ацетонитрила, 10 ммоль алкиларома-тического соединения и 6-7 ммоль CC14, автоклав герметично закрывали (ампулу запаивали) и реакционную смесь нагревали при 150-200°C в течение 3-10 ч.
После окончания реакции автоклав (ампулу) охлаждали до комнатной температуры, вскрывали, реакционную массу фильтровали через слой A12O3 (l = 10 см, d = 10 мм, элюент - гексан : этанол = 1 : 1), растворитель отгоняли, остаток перегоняли в вакууме или кристаллизовали из этанола.
Для проведения реакции использовали: ацето-нитрил, CC14, алкилароматические углеводороды, гексан, этанол, очищенные согласно методик [11]. Комплекс Mn(acac)3 получен по методике [12], Мо(СО)6 является коммерческим продуктом, который использовался без дополнительной очистки.
Для анализа продуктов реакции использовали методы газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ), ЯМР ХН и ЯМР 13С, ИК- и масс-спектрометрии.
Контроль чистоты полученных соединений и состава продуктов реакции осуществляли методом газо-жидкостной хроматографии на приборе "Хром-5" с колонкой размером 1.2 м х 3 мм, неподвижная фаза - силикон SE-30(5%) на хроматоне N-AW-HMDS (0.125-0.160 мм), газ-носитель - гелий (50 мл/мин), при программировании температуры от 50 до 280°C со скоростью 8°С/мин.
Разделение смеси изомерных продуктов осуществляли на препаративном хроматографе Frac-tovar mod. фирмы Carlo Erba со стальной насадоч-ной колонкой размером 4 м х 0.6 см, неподвижная жидкая фаза - силикон SE-30 (5%) на хроматоне N-AW-HMDS, при программировании температуры колонки от 100 до 250°C со скоростью 8°С/мин, газ-носитель - гелий.
ИК-Спектры сняты на спектрометре "JR-75" (пленка или суспензия в вазелиновом масле) в диапазоне 550-3600 см-1.
Спектры ЯМР ХН и 13С зарегистрированы на приборе "JEOL FX 90Q" с рабочей частотой 90 МГц и 22.5 M^ соответственно, в CDC13, химические сдвиги (5) даны в м.д. относительно к TMS.
Масс-спектры снимали на хромато-масс-спек-трометре "Finnigan MAT-112S" в режиме электронного удара при энергии ионизации 70 эВ и температуре источника 22°C.
Доказательство структуры полученных продуктов, таких как : бензилхлорид (1а), 4-метил-бензилхлорид (2а), 3-метилбензилхлорид (3а), 2-метилбензилхлорид (4а), 2,4-диметилбензилхло-рид (5а), 3,6-диметилбензилхлорид (5b), 4,5-диме-тилбензилхлорид (5c), 2,4,5-триметилбензилхлорид (6a), 2-метилдифенилметан (1b), 2,5-диметилфе-нил(4'-метилфенил)метан (2b), 2,4-диметилфенил-(З'-метилфенил)метан (3b), 2,6-диметилфенил-(3'-метилфенил)метан (3c), 2,3-диметилфенил-(2'-ме-тилфенил)метан (4b), 2,5-диметилфенил-(2',4',5'-триметилметилфенил)метан (5d), 2,4-диметилфе-нил-(2',4',5'-триметилметилфенил)метан (5e), 4,5-диметилфенил-(3',4',6'-триметилметилфенил)ме-тан (5g), 2,4,5-триметилфенил-(2',4'-диметилфе-нил)метан (5f), 2,4,5-триметилфенил-(2',3',5',6'-те-траметилфенил)метан (6b), выделенных разгонкой в вакууме или кристаллизацией из этанола (чистота по данным ГЖХ > 98 мас. %), проводились на основании данных ИК, ЯМР ХН и ЯМР 13С спектроскопии и сравнением с известными образцами и литературными данными [1-10, 14-16].
Выделенные продукты реакции имели следующие константы:
Бензилхлорид (1а). Выход 50%, т. кип. 80°C/40 Topp. Спектр ЯМР 13С (CDCl3, 5, м.д.): 137.80(С1), 128.84(С2,С6), 128.71(С3,С5), 128.55(С4), 46.2(CH2Cl). Найдено (%): С, 66.12; Н, 5.34; Cl, 28.54. С7Н7а. Вычислено (%): С, 66.41; Н, 5.57; Cl, 28.02. Литературные данные: т. кип. 179°C [13].
2-Метилдифенилметан (1b). Выход 98%, т. кип. 127°C/10 Topp. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 5, м.д.): 7.21 c (9H, ArH); 2.35 c (3H, CH3), 3.93 c (2H, CH2). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, 5, м.д.): 137.71(С1), 137.58(С2), 128.54(С3), 125.35(С4, C11), 126.00(С5), 129.06(С6), 41.53(C7), 138.42(C1'), 128.28(C2', C6'), 128.10(C3', C5'), 21.53(C14). Масс-спектр, m/z [1отн(%)]: 182 [М]+ (71), 39(14), 50(5), 51(10), 52(2), 53(2), 63(10), 65(14), 103(8), 104(31), 105(10), 139(2), 141(4), 152(14), 165(36),166(26), 167(100), 181(21), 183(16). Найдено (%): С, 93.15; Н, 6.85; С14Н14. Вычислено (%): С, 92.26; Н, 7.74. Литературные данные: т. кип. 138°C/14 Торр., т. пл. 3-4°C [14].
4-Метилбензилхлорид (2а). Выход 70%, т. кип. 90°C/20 Topp. Спектр ЯМР 13С (CDCl3, 5, м.д.): 136.02(СХ), 128.28(С2,С6), 129.91(С3, С5), 135.76(С4), 43.42(С7), 21.43 (С8). Найдено (%): С, 67.91; Н, 6.78; Cl, 25.31. С8Н9а. Вычислено (%): С, 68.33; Н, 6.45; Cl, 25.22. Литературные данные: т. кип. 200°C [13].
2,5-Диметилфенил-(4'-метилфенил)метан (2b). Выход 90%, т. кип. 98°C/0.4 Topp. Спектр ЯМР XH (CDCl3, 5, м.д.): 6.97-7.18 м (7H, ArH), 3.89 c (2H, CH2), 2.20 c (6H, CH3), 2.14 c (3H, CH3). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, 5, м.д.): 137.90(СХ), 132.25(С2, С4'), 129.91(С3), 126.65(С4), 135.50(С5), 131.31(С6), 39.06(C7), 136.41(Cr), 129.06(C2', C6'), 128.28(C3', C5'), 19.68(C8), 21.50 (С9), 20.04(C10). Масс-спектр, m/z
[JOTH(%)]: 210[М]+(90), 51(10), 53(10), 63(8), 65(10), 77(21), 78(10), 79(10), 89(12), 91(14), 102(18), 103(14), 104(26), 115(12), 117(24), 118(83), 119(19), 128(4), 141(2), 142(4), 152(4), 165(26), 178(19), 179(24), 180(26), 194(12), 195(100), 196(14), 209(12), 211(26). Найдено (%): С, 90.52; Н, 9.48. С16Н18. Вычислено (%): С, 91.37; Н, 8.63. Литературные данные: т. кип. 104°С/0.5 Торр. [15].
3-Метилбензилхлорид (3а). Выход 10%, т. кип. 10°C/0.4 Topp. Спектр ЯМР 13С (CDCl3, 5, м.д.): 138.29(СХ), 128.54(С2'), 137.32(С3), 128.21(С4), 129.25(С5), 129.06(С6), 46.28(C7), 21.24(C8). Масс-спектр, m/z [1отн(%)]: 140[М]+(25), 39(12), 51(17), 52(2), 63(7), 65(15), 74(18), 75(15), 77(20), 78(15), 79(15), 189(18), 91(5), 105(5), 104(5), 105(100), 106(15), 125(12). Найдено (%): С, 68.48; Н, 6.80; Cl, 24.72. С8Н9а. Вычислено (%): С, 68.33; Н, 6.45; Cl, 25.2
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.