-Л^
20
30
40
50
60
70
80 90
20, град
Рис. 1. Дифрактограммы образов люминофора состава Y1 975 _хУЬ0 o25ErxO2S:Tio l2Mgo 04 при х = 0 (1), 0.025 (2), 0.05 (5), 0.1 (4).
здать новый однокомпонентный люминофор, объединяющий основные функциональные свойства люминофоров ФВ-626 и ФСД-546-2.
Цель настоящей работы - изучение возможности создания такого нового многофункционального люминофора на основе оксосульфида иттрия.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Была исследована серия образцов люминофора состава У^ - xYbo.o25EГxO2S:Tio.l2Mgo.04 (0 < х < 0.1). Учитывая чрезвычайную чувствительность антистоксовых люминофоров к микропримесям РЗЭ [6, 7], для синтеза образцов использовали особо чистые вещества: оксиды иттрия, иттербия и эрбия с содержанием основного вещества 99.995-99.999%; LiF квалификации "ч.д.а. для спектрального анализа" и другие реагенты "ос.ч.".
Образцы синтезировали по оригинальной методике, основанной на сульфидизации оксидов РЗЭ, титана и магния в расплавах различных серосодержащих соединений щелочных металлов и минерализаторов в атмосфере SO2 в интервале температур 1150-1250°С. Полноту протекания реакций образования люминофоров контролировали при помощи РФА. Дифрактограммы снимали по методу порошка на дифрактометре ДРОН-2 (Си^-излучение, №-фильтр). Фазовый состав изучаемых материалов идентифицировали с помощью картотеки ASTM [8].
Относительную яркость послесвечения образцов люминофоров при фотовозбуждении измеряли по стандартной методике относительно типового образца люминофора ФВ-626; длительность
возбуждения составляла 10 мин. Яркость антистоксовой люминесценции образцов измеряли относительно типового образца ФСД-546-2. Спектры возбуждения и люминесценции записывали в автоматическом режиме на спектрофотометре №-1асЫ-850. Термостимулированную люминесценцию (ТСЛ) образцов люминофоров измеряли в одинаковом режиме: заполнение ловушек проводили при температуре 300 К и УФ-облучении в течение 10 мин. В качестве источника УФ-излучения использовали ксеноновую лампу ДКСШ-500. Скорость нагрева при измерениях составляла 1°С/с.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Согласно данным РФА (рис. 1), на дифракто-граммах синтезированных образцов состава У1.975 - xYbo.o25ErxO2S:Ti, Mg (0 < х < 10-1) наблюдаются рефлексы, характерные только для оксосульфида иттрия, имеющего одноосную кристаллическую структуру, формирующуюся в триго-нальной сингонии [8, 9]. При введении ионов Ег3+ в Yl.975Ybo.o25O2S:Tio.l2Mgo.o4 в пределах 0 < х < 10-1 фазовый состав люминофора не изменяется, что свидетельствует об образовании непрерывного ряда твердых растворов.
На рис. 2а приведены спектры возбуждения образцов люминофора состава
У1.975 - хУЬ0.025Е^:^0.^0.04 (0 < х < 10-1) для титановой полосы люминесценции с А,тах = 626 нм. Для всех образцов этой серии в спектрах возбуждения кроме коротковолновой полосы, обусловленной фундаментальным поглощением основы, наблюдается связанная с ионами титана широкая полоса возбуждения с максимумом при 365 нм [4].
(а)
(б)
I, отн. ед.
160 -
120
80
40
200 300 400 500 600
X, нм
I, отн. ед. 400
300
200
к 100
200 250 300 350 400 450 500
X, нм
Рис. 2. Спектры возбуждения при Хизл = 626 (а), 546 нм (б) образцов люминофора состава Уь975 _хУЪ0.025ЕгхО^:Т^л^004 при * = 0 (1), 1 х 10-3 (2), 5 х 10-3 (3), 2.5 х 10-2 (4), 1 х 10-1 (5).
Интенсивность этой полосы зависит от концентрации ионов Ег3+ и уменьшается с ее увеличением. Спектры возбуждения исследуемых образцов для эрбиевой полосы люминесценции с Х^ = = 546 нм (рис. 26) имеют в области длин волн 350500 нм принципиально иной вид. Отличительной особенностью этих спектров является присутствие в них, кроме вышеуказанных полос возбуждения, нескольких групп узких полос в области 350-500 нм, соответствующих оптическим переходам в ионе
Ег3+: 370 нм - 4/, 410 нм - 41 493 нм - 41
15/2 "
15/2
— 2К15/2; 382 нм - % 2Н9/2; 457 нм - 41
15/2 15/2
?п/2; ^ 5/2;
15/2
4F7|2 [9]. Увеличение концентрации ионов Ёг3+ в образцах приводит к повышению интенсивности узких эрбиевых полос (рис. 26) и уменьшению интенсивности широкой титановой полосы возбуждения с Хтах = 365 нм (рис. 2а), что свидетельствует о перераспределении энергии возбуждения в пользу эрбиевых центров свечения.
Анализ спектров стационарной люминесценции изучаемой серии образцов У1 975 _ хУЪ0025ЕгхО28:Т^ Mg при УФ-возбуждении позволил установить, что спектральный состав синтезированных образцов зависит от концентрации ионов Ег3+ и длины волны возбуждающего излучения (рис. 3). При возбуждении 254 нм (рис. 3а) спектральный состав излучения образца люминофора У1 975УЪо.025О28:Т^ Mg, не содержащего ионы Ег3+, определяется полосой излучения ионов УЪ3+ в области 380-480 нм, обусловленной пере-
ходом из состояния с переносом заряда на уровень 2F7|2 иона УЪ3+ [10], и широкой титановой полосой излучения с Хтах = 626 нм. При введении ионов Ег3+ в состав этого люминофора одновременно подавляется широкополосная люминесценция ионов УЪ3+, уменьшается интенсивности титановой полосы излучения и появляются нескольких групп узких полос излучения в областях 408-425, 520-570 и 650-680 нм, обусловленных оптическими переходами в ионе Ег3+. Наиболее простую и четко выраженную структуру имеет основная зеленая полоса излучения, расположенная в области 546-556 нм (переход 4£3/2 —► 4115/2) (рис. 3 а). К числу наиболее интенсивных полос в спектрах стационарной люминесценции серии образцов У1 975 - хУЪ0025ЕгхО28:Т^ Mg при возбуждении 254 нм относится также красная полоса излучения, соответствующая переходу ^9/2 —► 4/15/2 (рис. 3 а). Спектр излучения этой полосы простирается от 650 до 680 нм и имеет более сложную структуру, обусловленную расщеплением возбужденного состояния 4F9|2 [9]. Кроме того, в видимой области наблюдаются и другие более слабые полосы излучения: при 408-425, 520-535 и 556-567 нм (рис. 3а), которые относятся к перехо-
дам 2Щ
9/2
4115/2, 2Н1
соответственно [9].
11/2
4115/2 и Н9/2
4/,
13/2
При возбуждении 365 нм (рис. 36) независимо от концентрации ионов Ег3+ в спектрах стационарной люминесценции образцов У1975 - хУЪ0025ЕгхО28Т Mg
5
0
I, отн. ед. I, отн. ед.
X, нм X, нм
Рис. 3. Спектры стационарной люминесценции при Хизл = 254 (а), 365 нм (б) образцов люминофора состава У1.975 -.хУЬа^Егр^:^^^ при х = 0 (1), 1 х 10-3 (2), 5 х 10-3 (5), 2.5 х 10-2 (4), 1 х 10-1 (5).
4^3/2 ^4115/2
4^9/2 ^4115/2
I, отн. ед. 40 -
30
20 -
10
500
600
700
800 X, нм
1 5
Рис. 4. Спектры послесвечения через 1 мин (Хвозб = 365 нм) образцов люминофора состава У1.975 - .хУЬа^Егр^:^^^ при х = 0 (1), 1 х 10-3 (2), 5 х 10-3 (5), 2.5 х 10-2 (4), 1 х 10-1 (5).
присутствуют широкая титановая полоса излучения с Хтах = 626 нм и эрбиевые узкие полосы излучения. Как и при возбуждении 254 нм, увеличение содержания ионов Ег3+ приводит к подавлению титановой полосы и увеличению интенсивности
видимых эрбиевых полос излучения. Примерно такой же характер имеют зависимости интенсивно-стей титановой и эрбиевых полос излучения от концентрации ионов Ег3+ в спектрах послесвечения серии образцов У1 975 - xYb0.025ErxO2S:Ti, Mg (рис. 4).
0
Относительная яркость послесвечения через 10 мин (В) и антистоксовой люминесценции (I) люминофоров
состаВа ¥1.975 - х^Ь0.025ЕгХ°2^ : Ti, ^
Состав люминофора В, % I, %
У1.975УЪ0.025O28:Ti0.12Mg0.04 47.6 1
У1.974УЪ0.025Er0.001O28:Ti0.12Mg0.04 43.9 2.6
У 1.97УЪ0.025Er0.005O28:Ti0.12Mg0.04 42.7 6.1
У1.95УЪ0.025Er0.025O28:Ti0.12Mg0.04 19.8 10.8
У1.875УЪ0.025Er0.1O28:Ti0.12Mg0.04 6.5 15.5
Как видно из рис. 4, при небольших концентрациях ионов Ег3+(х = 10-3) основная часть спектральной энергии излучения сосредоточена в широкой титановой полосе излучения, которая и определяет цвет послесвечения изучаемых люминофоров. При повышении концентрации ионов Ег3+ растет интенсивность зеленых и красных эр-биевых полос излучения, обусловленных переходами с возбужденных уровней 4£3/2 и 4^9/2 на штар-ковские компоненты основного состояния 4/15/2, а интенсивность титановой полосы уменьшается и, как следствие, снижается яркость послесвечения (таблица).
Наблюдаемое падение яркости послесвечения при увеличении концентрации ионов Ег3+ может быть объяснено уменьшением запасаемой в образцах светосуммы, что подтверждено экспериментально. Согласно приведенным на рис. 5 спектрам ТСЛ, увеличение концентрации ионов Ег3+ в
изучаемых образцах приводит к существенному уменьшению интенсивностей высокотемпературных пиков ТСЛ с максимумами при 348 и 443 К, связанных с ионами титана [4]. Кроме этого, эти данные являются дополнительным свидетельством перераспределения энергии возбуждения при увеличении концентрации ионов Ег3+ в образцах У1 975 - хУЪ0025ЕгхО28:Т1, Mg в пользу эрбиевых центров свечения.
Таким образом, первая часть проведенных нами исследований позволила впервые установить, что однокомпонентные люминофоры У1 975 _ хУЪ0025ЕгхО28:Т1, Mg за счет наличия в их составе ионов титана и магния обладают способностью запасать энергию УФ-возбуждения и высвечивать ее в течение длительного времени. Полученные данные также указывают на то, что яркость стационарной люминесценции и послесвечения этих люминофоров может направленно регулироваться за счет изменения соотношения концентраций активирующих ионов. Кроме того, наличие в спектрах послесвечения образцов люминофоров У1 975 - хУЪ0025ЕгхО28:Т1, Mg узких эрбиевых полос является прямым доказательством наличия передачи энергии от ионов титана к ионам Ег3+.
В данной работе также исследовали антистоксовую люминесценцию образцов У 975 _ хУЪ0025ЕгхО28:Т1, Mg при возбуждении ИК-излучением лазерных диодов с максимумами при 0.96 и 1.55 мкм.
I, отн. ед.
Т, К
Рис. 5. Спектры ТСЛ образцов люминофора состава У1 975 _хУЪо о25егхо28:т1о l2Mgo 04 при х = 0 (1), 1 х 10-3 (2), 5 х х 10_3 (3), 2.5 х 10_2 (4), 1 х 10-1 (5).
(а)
(б)
I, отн. ед. 140
120
100
80
60
40
20
0 400
т
сч
со
со
т /2 - 1
ас \ 1
\ /11,1
| А л, к. 1 •
1\11 1 л
IV 1 ■ — ■ 1
т
сч о
±
500
600
700
X, нм
I, отн. ед.
40
30 -
4
20
10 -
400 500 600 700 800
X, нм
1
Рис. 6. Спектры излу
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.