НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2010, том 46, № 8, с. 990-996
УДК 535.37
НОВЫЙ "НЕВИДИМЫЙ" ИК-ЛЮМИНОФОР НА ОСНОВЕ ФОСФАТОВ ИТТРИЯ И ИТТЕРБИЯ
© 2010 г. О. Я. Манаширов*, А. Н. Георгобиани**, В. Б. Гутан**, С. В. Семендяев**
*OOOНПФ "Люм", Ставрополь **Физический институт им. П.Н. Лебедева Российской академии наук, Москва
e-mail: oshir@yandex.ru Поступила в редакцию 01.07.2009 г.
Разработана серия "невидимых" эффективных ИК-люминофоров на основе фосфатов иттербия и иттрия с различной спектральной чувствительностью в областях 0.8—0.84 и 1.5—1.6 мкм. Указанные люминофоры представляют значительный практический интерес и могут быть использованы для фото-преобразующих устройств, а также в качестве активных сред для лазера среднего ИК-диапазона.
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время одной из актуальных проблем является создание "невидимого" ИК-люми-нофора, обладающего при возбуждении лазерным излучением диапазона 0.80—0.98 мкм увеличенной эффективностью стоксовой И К-люминесценции в области 1.5—1.6 мкм, повышенной спектральной чувствительностью в области 0.80—0.84 мкм и минимальной видимой антистоксовой люминесценцией.
Цель данной работы — создание "невидимого" ИК-люминофора на основе УЪР04;Бг3+ путем варьирования химического состава матрицы и типа соактивирующего РЗ-иона.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектами исследования служили концентрационные серии образцов УЪ1 _ х _ уБгхЬпуЯгР04, где Ьп - У, Ьа, Оё; Я - Рг, Се, Ш, Бт, Ей, ТЪ, Но, Бу, Тт; 0 < х < 0.01, 0 < у < 1, 0 < г < 0.1. Учитывая чрезвычайную чувствительность люминофоров, активированных ионами Ег3+ и сенсибилизированных ионами УЪ3+, к микропримесям РЗЭ [1, 2], для синтеза образцов использовали оксиды РЗЭ и иттрия "ос.ч." с содержанием основного вещества 99.995-99.999% и другие реактивы квалификации "ос.ч.".
Образцы синтезировали по методике, основанной на прокаливании смеси оксидов РЗЭ, аммония фосфорнокислого двузамещенного и лития углекислого на воздухе при температуре 1200°С в течение 2 ч. Полноту протекания реакции образования люминофоров контролировали при помощи РФА. Дифрактограмы снимали по методу порошка на дифрактометре ДРОН-2 (Си^а-излучение, №-фильтр). Яркость видимого антистоксового излучения, возбуждаемая ИК-из-
лучением лазера с ^шах = 0.813, 0.942, 0.965, 0.975 мкм в толстом слое порошка (геометрия 0°-45°) в кюветах, измеряли фотоумножителем ФЭУ-51, кор-регированным стеклянными светофильтрами под кривую видимости глаза, и сравнивали с яркостью эталонного образца.
Стоксовое ИК-свечение, возбуждаемое излучением ИК-лазера с ^шах = 0.813, 0.942, 0.965, 0.975 мкм, в слое порошка на стекле без связующего регистрировали в области 1.4-1.7 мкм с помощью фотоприемного устройства ФПУ-1 и модернизированного монохроматора МДР-12.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В соответствии с полученными нами ранее результатами [3-5] основные полосы излучения иона Ег3+ в УЪР04;Ег3+ в диапазоне 0.5-1.6 мкм могут быть интерпретированы следующим образом; полоса в области 0.520-0.535 мкм есть результат оптического перехода 2Н11/2 —- 4/т 0.540-0.560 мкм - перехода 4^3/2 0.660-0.680 мкм - перехода 4/9/2
15/2) полоса 4/15/2, полоса 4I15/2, полоса полоса
4I1
15/2)
4I15/2 и полоса 1.5—
0.80-0.83 мкм - перехода 4/9/2 0.97-1.0 мкм - перехода 4/11/2 —► 1.6 мкм - перехода 4/13/2 —- 4115/2 (рис. 1). Антистоксовые и стоксовые полосы иона Ег3+ в УЪР04 имеют сложную структуру, которая обусловлена переходами между штарковскими компонентами возбужденных уровней 2Н11/2, 4^3/2, 4^9/2, 4/11/2, 4113/2 и основным состоянием 4/15/2.
Сравнительный анализ спектров стационарной люминесценции твердых растворов УЪ1 _ хЬпхР04;Ег3+ (Ьп - У, Ьа, Оё) при возбуждении лазерным излучением 975 нм показал, что по количеству спектральных полос излучения и их тонкой структуре они в диапазоне длин волн 0.50-1.6 мкм полно-
Энергия х 10 4, см 1
4г "7/2
4
0.94-0.975 мкм
\ААА/
Ег
3+
2¥,
5/2
0.94-0.975 мкм
Ч/\А/Ч/-
7/2
УЬ
3+
Рис. 1. Схема энергетических уровней ионов УЬ3+ и Ег3+ и оптических переходов в системе УЬ3+-Ег3+.
4
2
4
4
4
2
4
4
4
4
4
1
4
4
0
стью идентичны. Для примера на рис. 2 приведены типичные спектры стоксовой ИК-люминес-ценции в области 1.5-1.6 мкм для образцов УЬР04:Ег3+ и (УЬ, У)Р04:Ег3+.
Согласно данным, приведенным в табл. 1, замещение в катионной подрешетке УЬР04:Ег3+ ионов УЬ3+ на ионы У3+, Ьа3+, Оё3+ оказывает заметное влияние на интенсивность видимых и ИК-полос излучения люминофора УЬР04:Ег3+ и их соотношение. Наибольший интерес представляют результаты исследований по влиянию частичного замещения ионов УЬ3+ на ионы У3+ в УЬР04:Ег3+.
Как следует из полученных данных, при частичном (60%-ном) замещении ионов УЬ3+ на У3+ яркость видимого свечения падает более чем в 2 раза при одновременном росте интенсивности
стоксовой И К-люминесценции в области 1.51.6 мкм. Наиболее заметно этот эффект проявляется при возбуждении лазерами с длинами волн излучения 0.942, 0.965 и 0.975 мкм, что соответствует области максимального поглощения ионов УЬ3+ (рис. 1). Последнее может быть объяснено следующим образом. Катионная подрешетка матрицы люминофора УЬ0.99Ег0.01Р04 состоит в основном (на 99%) из оптически активных ионов УЬ3+, поглощающих ИК-излучение из области
0.94-0.975 мкм в результате перехода
7/2
■
5/2
(рис. 1). При такой высокой концентрации оптически активных ионов УЬ3+ процесс преобразования энергии возбуждения не является достаточно эффективным и не достигает своего максимального значения из-за концентрационного тушения. Частичное замещение ионов УЬ3+ оптически
I, отн. ед. (а) 100 г
50 -
I, отн. ед. (б) 100
50 -
1400
1500 1600 X, нм
1700 1400
1500 1600 X, нм
1700
Рис. 2. Типичные спектры ИК-свечения в полосе 1.51.6 мкм УЬ0.39У0.6Ег0.01Р04 (а) и УЬ0.99Ег0.01Р04 (б) (возбуждение лазером 975 нм).
неактивными ионами У3+ до определенных пределов позволяет увеличить расстояние между ионами УЬ3+, уменьшить влияние концентрационного тушения, и, как следствие, повысить ин-
тенсивность стоксовой ИК-люминесценции в области 1.5-1.6 мкм.
Следовательно, эта часть опытов позволила впервые установить, что частичное замещение ионов УЬ3+ ионами У3+ в УЬР04:Ег3+ позволяет одновременно значительно подавить видимую антистоксовую люминесценцию и заметно повысить стоксовую ИК-люминесценцию в области 1.5-1.6 мкм. Однако частичное замещение ионов УЬ3+ в УЬР04:Ег3+ не приводит к существенному увеличению стоксовой ИК-люминесценции в области 1.5-1.6 мкм при возбуждении лазером 813 нм, т.е. не решает в полном объеме поставленную задачу по созданию "невидимого" ИК-лю-минофора с повышенной спектральной чувствительностью в области 0.80-0.84 мкм.
В ходе дальнейших исследований было изучено влияние концентрации ионов Ег3+ на спектральный состав излучения и интенсивность стоксовой ИК-полосы в области 1.5-1.6 мкм при возбуждении лазерами 813, 965 и 975 нм.
Согласно приведенным в табл. 2 данным, увеличение концентрации ионов эрбия в УЬР04 и (У,УЬ)Р04 приводит к существенному повышению интенсивности ИК-полосы в области 1.51.6 мкм при возбуждении лазером 813 нм, т.е. спо-
Таблица 1. Сравнительные характеристики свечения в видимой и ИК областях спектра люминофоров
УЬ
099 - хЬпхЕг0.01Р04 при возбуждении лазерами с разными длинами волн излучения
Относительная яркость видимого свечения, % (лазер 965 нм) Относительная интенсивность ИК-свечения в полосе 1.5-1.6 мкм, %
813 нм 942 нм 965 нм 975 нм
0
0.2
0.4
0.6
0.8
0.99
44
37 28 16 3 1
42 42 32 19 3
УЬ0.99 - хУхЕг0.01
8.1 8.5 8.8 12.2 14.3 11
УЬ
6 8 10 6 4
УЬ
хЬахЕг,
0.99 -
Р04
348 368 403 390 275 7.8 Р04 280 254 216 140 1.7
0.01Р04
441 490 537 527 347 58
334 322 265 188 6.2
572 594 634 663 537 54
432 406 354 258 9.1
0.2 48 8 386 382 540
0.4 37 6.4 400 435 563
0.6 21 5.6 341 339 563
0.8 8 6 226 209 511
0.99 2 3.8 5 6.3 14
Таблица 2. Сравнительные характеристики свечения в видимой и ИК-областях спектра концентрационных серий образцов УЪ - хЕгхР04 и УЪ0 4У0 6 - хЕгхР04
х Относительная яркость видимого свечения, % (лазер 965 нм) Относительная интенсивность ИК-свечения в полосе 1.5-1.6 мкм, %
813 нм 942 нм 965 нм 975 нм
УЪ1 - хЕгхР04
0.01 44 8.1 348 441 572
0.025 29 10.3 317 391 514
0.05 23 19.7 235 295 383
0.075 17 25.4 177 225 291
0.1 11 31.6 141 185 242
0.2 5 19.3 73 93 120
УЬ0.4У0.6 - хЕгхР04
0.01 16.1 12.2 390 527 663
0.025 11.1 19 353 471 597
0.05 8.5 26 266 339 448
0.075 5.3 33 203 263 339
0.1 2.7 41.4 160 215 287
0.2 0 31.5 81 109 139
собствует повышению спектральной чувствительности изучаемых ИК-люминофоров в области 0.80-0.84 мкм. Подобное влияние ионов Ег3+ на спектральную чувствительность ИК-люминофо-ров на основе УЪР04 и (У,УЪ)Р04 связано с увеличением поглощения в области 0.8-0.84 мкм за счет перехода 4/15/2 —► 4/9/2 в ионе Ег3+ (рис. 1).
Следующая серия была посвящена изучению влияния РЗ-ионов на люминесценцию УЪР04;Ег3+ при ИК-возбуждении. Согласно полученным данным (табл. 3), по степени влияния на яркость видимого антистоксового свечения и интенсивность стоксовой ИК-люминесценции в области 1.5-1.6 мкм все изученные РЗ-ионы можно разделить на несколько групп.
В первую группу входят наиболее эффективные тушители люминесценции ионов Ег3+ (Бу3+, Бт3+, Рг3+), которые при минимально вводимой в состав люминофора концентрации (10-3 ат. долей) эффективно тушат как видимую антистоксовую люминесценцию, так и стоксовую ИК-люминесцен-цию в области 1.5-1.6 мкм. При дальнейшем увеличении концентрации вышеуказанных РЗ-ионов наблюдается практически полное тушение ИК-люминесценции ионов Ег3+ при возбуждении лазерными излучением диапазона 0.815-0.975 мкм. Ионы
ТЪ3+, Тт3+, Еи3+, Но3+ и №3+ оказывают менее тушащее воздействие на люминесценцию иона Ег3+ в (У,УЪ)Р04;Ег3+.
Таким образом, эта часть результатов позволила определить группу наиболее эффективных тушителей люминесценции ионов Ег3+ в ИК-люми-нофоре (У,УЪ)Р04 при ИК-возбуждении. На основании этих результатов могут быть предложены обоснованные рекомендации по допустимым содержаниям примесных РЗ-ионов в исходных материалах, предн
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.