НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2009, том 45, № 10, с. 1243-1248
УДК 535.37
НОВЫЙ "НЕВИДИМЫЙ" ИК-ЛЮМИНОФОР Y2O2S:Er3+,Ce3+
© 2009 г. А. Н. Георгобиани*, В. Б. Гутан*, М. А. Казарян*, А. В. Кротов*, О. Я. Манаширов**, Ю. П. Тимофеев*
* Физический институт им. П.Н. Лебедева Российской академии наук, Москва ** Северо-Кавказский государственный технический университет, Ставрополье
e-mail: oshir@yandex.ru Поступила в редакцию 10.11.2008 г.
Показано, что солегирование Y2O2S:Er3+ ионами Се3+ позволяет при возбуждении в диапазоне 0.900.98 мкм подавить видимую антистоксовую люминесценцию. Обнаруженный эффект положен в основу создания нового эффективного "невидимого" ИК-люминофора в области 1.5-1.6 мкм.
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы возникла необходимость создания так называемых "невидимых" ИК-люмино-форов, обладающих при возбуждении лазерным излучением в диапазоне 0.90-0.98 мкм повышенной интенсивностью стоксовой ИК-люминесценции в области 1.5-1.6 мкм и минимальной видимой антистоксовой люминесценцией.
Ранее нами разработан люминофор У2028:Ег3+ (выпускаемый под маркой ФАМ-810/1000-1), обладающий при возбуждении лазерным излучением в диапазоне 0.90-0.98 мкм достаточно интенсивной видимой антистоксовой люминесценцией и стоксовой ИК-люминесценцией в области 1.5-1.6 мкм [1]. Для создания на его основе нового "невидимого" ИК-люминофора необходимо решить следующие проблемы:
- существенно уменьшить заселенность верхних возбужденных уровней 2НП/2, 4^3/2, и 4^9/2, с которыми связано появление видимых антистоксовых полос излучения в области 520-680 нм (переходы
2Н11/2 *" 4^15/2, 4^3/2 " 4115/2 и ^9/2 *" 4^15/2);
- увеличить заселенность нижнего возбужденного уровня 4113/2, с которого происходит высвечивание стоксовой ИК-люминесценции в области 1.5-1.6 мкм.
Указанные проблемы могут быть успешно решены при следующих условиях:
- увеличение скорости процесса безызлучатель-ной релаксации состояния 4111/2, в результате чего станет возможным повышение заселенности нижнего возбужденного уровня 4113/2 и ослабление вызывающее видимую антистоксовую люминесценцию процессов суммирования электронных возбуждений;
- увеличение скорости процессов безызлучатель-ной релаксации состояний 4^3/2 и 4^9/2 в результате до-норно-акцепторного безызлучательного переноса
энергии, способствующего ослаблению видимой люминесценции.
Один из способов увеличения скорости процессов безызлучательной релаксации возбужденных уровней 4^3/2, 4F9/2 и 4111/2 иона Ег3+ - солегирование У2028:Ег3+ ионами рЗЭ, способными к поглоща-тельным переходам: изоэнергетическим и резонансным по отношению к рассматриваемым переходам 4^3/2 "" 4^9/2 " %/2 и 4^11/2 "" 4^13/2
иона Ег3+. Для практической реализации этой идеи необходимо найти РЗ-ион, обладающий такими свойствами.
Анализ данных [2-9] позволил установить, что среди РЗ-ионов, способных оказать существенное влияние на скорость процессов безызлучательной релаксации уровней 45'3/2, 4^9/2 и 4/ц/2, исключительное место занимает Се3+. Благодаря близости энергетических разностей пар уровней 4S3|2-AF9|2 ~ ~ 3000 см-1 [10, 11], 4F9/2-4I9/2 ~ 2850 см1 [10, 11], 4111/2-4113/2 ~ 3600 см-1 [10, 11] иона Ег3+ и 2^5/2-2^7/2 ~ ~ 2000-2100 см-1[12] иона Се3+ (рис. 1), возможны следующие межионные безызлучательные кросс-релаксационные процессы:
%/2(Ег3+), 2^5/2(Се3+) — 4^9/2(Ег3+), 2^7/2(Се3+);
4^9/2(Ег3+), 2^5/2(Се3+) — %/2(Ег3+), 2^7/2(Се3+);
4/П/2(Ег3+), 2^5/2(Се3+) — 4/13/2(Ег3+), 2^7/2(Се3+),
которые должны приводить за счет повышения скорости безызлучательной релаксации состояний 45'3/2, 4F9|2, 4111/2 к увеличению интенсивности стоксовой ИК-люминесценции в области 1.5-1.6 мкм и ослаблению видимой антистоксовой люминесценции. Учитывая, что энергетическая разница уровней 4S3|2-4F9|2, ^9/2-419/2, 4111/2-4113/2 иона Ег3+ больше, чем энергетическая разница уровней ^5/2-^7/2 иона Се3+, вышеуказанные кросс-релаксационные процессы должны протекать с генерацией фононов решетки матрицы люминофора.
3
0
" 1
1
о
1—I
X
4р
4/5/2 - 5/2
2Н
11/2
'3/2
п
4-
9/2
19/2
11/2
4
113/2
0.94-0.98 мкм
115/2
ю -0. 4 0.
8
Ю -0. 4
Ю
0.
--Возбуждающее излучение
Возбуждающий переход
I
.8
0.
-
8
Ег
.3+
.0
1.
-
с-
9
ю
-ш
Излучательный переход
I
¿^ Безызлучательный переход
2-
7/2
2-
Се
3+
5/2
Рис. 1. Схема возможных оптических переходов между ионами Ег34 и Се при ИК-возбуждении в области 0.94-0.98 мкм.
2
4
4
4
4
0
Таким образом, приведенные данные указывают на принципиальную возможность получения нового "невидимого" иК-люминофора на основе оксисуль-фида иттрия с повышенной интенсивностью ИК-люминесценции в области 1.5-1.6 мкм путем солегирования У2028:Ег3+ ионами Се3+.
Цель настоящей работы - исследование возможности создания такого ИК-люминофора на основе оксисульфида иттрия.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектами исследования служила серия образцов У17 - хЕг03Сех028 (0 < х < 5 х 10-2). Учитывая чрезвычайную чувствительность антистоксовых люминофоров к микропримесям РЗЭ [13], для синтеза образцов использовали особо чистые вещества: оксиды иттрия и эрбия с содержанием вещества 99.995-99.999%; ЫБ квалификации "ч. д. а." для "спектрального синтеза"; Се(К03)3 ■ 6Н20 99.99% и др.
Образцы синтезировали по методике, основанной на сульфидировании оксидов РЗЭ в расплаве серосодержащих соединений натрия и минерализатора в слабо восстановительной атмосфере в интервале температур 1150-1250°С. Полноту проте-
кания реакции образования люминофоров контролировали при помощи РФ А. (дифрактометр ДРОН-2, СиАа-излучение, №-фильтр). Фазовый состав материалов идентифицировали с помощью картотеки А8ТМ.
Яркость видимого свечения образцов при возбуждении ИК-лазером с длиной волны излучения 942 нм в толстом слое порошка в кюветах (геометрия 0°-45°) измеряли фотоумножителем ФЭУ-79, скорректированным стеклянным светофильтром под кривую видимости глаза, и сравнивали с яркостью типового образца люминофора ФАМ-810/1000-1(У2028:Ег3+). Стоксовое ИК-свечение, возбуждаемое ИК-лазером в слое порошка без связующего (геометрия 0°-45°), регистрировали в областях 0.98-1.05 и 1.5-1.6 мкм с помощью фотоприемного устройства ФПУ-1 и модернизированного монохроматора для исследуемого и типового образца люминофора ФАМ-810/1000-1. Отношение максимальных интенсивностей спектральных полос в областях 0.98-1.05 и 1.5-1.6 мкм испытуемого и типового образцов служило мерой интенсивностей ИК-люминесценции.
НОВЫЙ "НЕВИДИМЫЙ" ИК-ЛЮМИНОФОР У2028:Ег3+,Се3+
1245
1, % 100
50
500
_I
V
600 700
X, нм
780 800 820 840970 980 990 100010101020 1400 1500 1600 1700 X, нм X, нм X, нм
Рис. 2. Спектр стационарной люминесценции Y1.7Er0.3O2S при возбуждении лазером с длиной волны 0.942 мкм.
0
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На дифрактограммах синтезируемых образцов У17 - хЕг03Сех0^ (0 < х < 5 х 10-2) наблюдаются рефлексы, характерные только для оксисульфида иттрия, имеющего одноосную кристаллическую структуру, формирующуюся в тригональной синго-нии. При введении ионов Се3+ в У17Ег0.30^ в пределах 0 < х < 5 х 10-2 фазовый состав образцов не изменяется, что свидетельствует об образовании непрерывного ряда твердых растворов. Следовательно, результаты РФА указывают на то, что все образцы представляют собой однокомпонентные люминофоры с одинаковой структурой без содержания примесных фаз.
На рис. 2 приведены спектры стационарной люминесценции исходного люминофора У17Ег0.30^ при возбуждении ИК-излучением лазера с максимумом при 0.942 мкм, содержащие несколько групп узких антистоксовых и стоксовых полос излучения иона Ег3+. В соответствии с полученными нами ранее результатами основные полосы излучения иона Ег3+ в диапазоне 0.5-1.6 мкм могут быть связаны с оптическими переходами, представленными в табл. 1.
Все антистоксовые и стоксовые полосы иона Ег3+ в оксисульфиде иттрия имеют сложную структуру (рис. 2), которая обусловлена переходами между штарковскими компонентами возбужденных уровней и основного состояния 4/15/2.
Сопоставление спектров стационарной люминесценции образцов У17 - хЕг03Сех0^ при возбуждении ИК-излучения лазера с максимумом 0.942 мкм позволило установить, что введение в У20^:Ег3+ ионов Се3+ во всем изучаемом диапазоне концентраций не приводит к появлению новых полос излуче-
ния и не изменяет структуры антистоксовых и стоксовых полос излучения иона Ег3+, а существенно влияет только на их интенсивность. Такая картина обычно характерна для спектров стационарной люминесценции непрерывных твердых растворов, активированных ионами Ег3+, обладающих одинаковой кристаллической и точечной симметрией РЗ-актива-тора. Следовательно, полученные данные подтверждают данные РФА и свидетельствуют о том, что все синтезируемые образцы У17 - хЕг03Сех0^ представляют собой однокомпонентные системы с одинаковой кристаллической структурой.
Согласно приведенным в табл. 2 данным, солеги-рование У20^:Ег3+ ионами Се3+ приводит к появлению прогнозированного эффекта: уменьшению яркости свечения видимой антистоксовой люминесценции вплоть до полного ее подавления при повышенных концентрациях ионов Се3+.
Такой характер зависимости яркости свечения видимой антистоксовой люминесценции твердых растворов У17 - хЕг03Сех0^ при ИК-возбуждении от концентрации ионов Се3+ может быть вызван в
Таблица 1. Оптические переходы в диапазоне 0.51.6 мкм
Полоса, мкм Оптический переход
0.520-0.535 2 — _^ 4т -"11/2 ^ 115/2
0.545-0.560 4^3/2 ^ 4^15/2
0.660-0.680 4р __ 4т -9/2 115/2
0.80-0.83 4т _^ 4т т9/2 ^ т 15/2
0.97-1.02 4т _^ 4т т 11/2 ^ т 15/2
1.5-1.6 4Т _^ 4т т 13/2 т 15/2
Таблица 2. Сравнительные характеристики люминесценции в видимой и ИК-областях спектра образцов У17 - хЕг03Сех028 при возбуждении лазером с длиной волны 0.942 мкм
X Относительная яркость видимого свечения, % Интенсивность стоксовых ИК-полос излучения, %
0.97-1.02 мкм 1.5-1.6 мкм
0 100 100 100
1 х 10-6 100 100 101
5 х 10-6 99 100 106
1 х 10-5 97 99 109
5 х 10-5 81 93 114
1 х 10-4 63 87 119
2.5 х 10-4 27 63 123
5 х 10-4 12 43 131
7.5 х 10-4 7 33 132
1 х 10-3 5 21 133
2.5 х 10-3 2 10 119
5 х 10-3 0 5 101
1
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.