КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2012, том 53, № 4, с. 470-476
УДК 544.478:542.943'7:547.211
НОВЫЙ ПОДХОД К ПОЛУЧЕНИЮ КАТАЛИЗАТОРОВ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ
ДЕГИДРОДИМЕРИЗАЦИИ МЕТАНА
© 2012 г. С. Н. Верещагин1*, Е. В. Кондратенко2, Е. В. Рабчевский1, Н. Н. Аншиц1,
Л. А. Соловьев1, А. Г. Аншиц1
Институт химии и химической технологии СО РАН, Красноярск 2Leibniz Institute for Catalysis at the University of Rostock (LIKAT) *E-mail: snv@icct.ru Поступила в редакцию 30.11.2011 г.
Рассмотрен новый подход к получению систем, проявляющих каталитическую активность в реакции окислительной дегидродимеризации метана (ОДМ). На примере ферросфер, выделенных из энергетических зол различных источников, показана возможность получения катализаторов ОДМ путем кристаллизации/отверждения расплавов оксидов с образованием микросферических частиц. Изучена зависимость активности и селективности окислительного превращения метана на ферро-сферах, содержащих от 36.2 до 92.5 мас. % Fe2O3, в продукты глубокого окисления и ОДМ. Показано, что на ферросферах с содержанием Fe2O3 более 85% реакции глубокого окисления подавлены и основным направлением превращения СН4 является его окислительная дегидродимеризация с образованием продуктов С2 (с селективностью до 60% при 750°С), причем селективность образования С2 в этой области пропорциональна содержанию Fe2O3. Рассмотрены фазы, ответственные за каталитические превращения метана в СОх и продукты ОДМ, и показано, что каталитическая активность и селективность окислительного превращения СН4 на ферросферах определяется положением точки, отвечающей их составу на фазовой диаграмме CaO—Fe2O3—SiO2.
Реакция окислительной дегидродимеризации метана (ОДМ) является привлекательным способом превращения наиболее инертного углеводорода в природном газе — метана — в ценные химические продукты, в первую очередь, в этилен. В зависимости от стоимости этилена минимальная экономически оправданная эффективность процесса ОДМ должна обеспечивать выход С2Н4 16— 30% при селективности превращения метана выше 80% [1, 2]. Несмотря на существование принципиального ограничения, согласно которому
выход продуктов С+ в реакции ОДМ не может превышать 28—30%, в мире не прекращаются как поиски новых и улучшение существующих катализаторов, так и совершенствование технологии процесса (использование мембранных реакторов, распределенный ввод окислителя и др.) [3, 4]. Поскольку стоимость катализатора является одним из показателей экономической эффективности процесса ОДМ в целом, несомненно актуальным остается поиск недорогих систем, обеспечивающих необходимый уровень конверсии метана в продукты С2.
В настоящее время большинство носителей и катализаторов получают, в основном, методами, которые включают "мокрые" стадии осаждения, пропитки и т.д. При этом в любом многостадийном технологическом цикле присутствуют ресур-со- и энергоемкие стадии фильтрования, промы-
вания, сушки, формования и прокаливания, а в ходе процесса образуются растворы, требующие обезвреживания и утилизации. Последовательность осуществления технологических операций, как правило, преследует цель получения катализаторов с большой удельной поверхностью, высокой дисперсностью активного компонента и значительной пористостью, т.е. придания катализаторам свойств, которые не играют определяющей роли в реакции превращения метана в продукты С2. Известно, что для оптимального протекания гетерогенно-гомогенной реакции ОДМ, необходимо, чтобы катализатор обладал низкой удельной поверхностью и оптимальной пористой структурой с подавляющим преобладанием широких пор размером 10-2—10—3 см [4]. Крайне желательно, чтобы частицы имели сферическую форму и проявляли высокую термостабильность и механическую прочность, что позволяет осуществлять процесс как в стационарном слое с минимальным аэродинамическим сопротивлением, так и в псевдоожиженном слое с более эффективным теплообменом.
Одним из способов получения сферических частиц является обработка смеси оксидов в высокотемпературном турбулентном потоке, когда в ходе одной технологической стадии осуществляется плавление, диспергирование и отверждение капель расплава с формированием частиц сфероидальной формы. Очевидная трудность исполь-
зования этого подхода для синтеза катализаторов состоит в необходимости "заставить" кристаллизующийся расплав сформировать каталитически активную фазу.
Описанный процесс плавления—диспергирования—отверждения сопровождает высокотемпературное сжигание пылевидного каменного угля в энергетических установках с прохождением стадии полного расплавления входящих в уголь минеральных компонентов. В результате в качестве побочного продукта образуется так называемая "летучая зола", состоящая из смеси микросферических частиц, которая может быть разделена на индивидуальные фракции близкого минерально-фазового и химического состава [5]. Ранее было показано, что некоторые фракции микросфер, выделенные из летучей золы, проявляют заметную каталитическую активность как в процессе глубокого окисления, так и в реакции ОДМ [6—8]. Наиболее активны в реакции ОДМ так называемые ферросферы (микросферы с высоким, до 93 мас. %, содержанием оксидов железа), причем модифицированные ферросферы по уровню активности и селективности приближаются к лучшим синтетическим системам (степень превращения метана до 24%, селективность образования продуктов С2 до 70%) [9], но при этом они существенно дешевле. Очевидно, что установление закономерностей формирования частиц, обладающих каталитической активностью в реакции ОДМ, может служить основой для оценки перспектив практического использования процесса получения микросферических катализаторов ОДМ путем кристаллизации диспергированных расплавов оксидов.
Целью настоящей работы было изучение на примере ряда железосодержащих микросфер различного химического и фазового состава природы каталитической активности ферросфер и закономерностей формирования в них фаз, проявляющих активность в реакции окислительных превращений метана.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Узкие фракции ферросфер выделяли из магнитных концентратов, которые, в свою очередь, получали из летучей золы, образующейся при сжигании в пылевидном состоянии углей из Кузнецкого (Р2), Экибастузского (Е), Тугнуйского (В1) и Березовского (81) месторождений. Для выделения ферросфер использовали операции сухой и мокрой магнитной сепарации в полях разной напряженности, гидродинамическое разделение и гранулометрическую классификацию. Детали процесса разделения описаны в работе [10]. Выделенные фракции представляли собой смесь сферических частиц определенного размера, содержание глобул размером меньше или
больше заданного не превышало 10%. По такой схеме было получено более 100 различных продуктов, из которых для каталитических экспериментов выбрали 19 однородных узких фракций ферросфер с разным общим содержанием Fe2O3 и размером частиц (таблица). По диапазону составов этот ряд образцов превосходит все изученные ранее ряды фракций ферросфер, магнитных концентратов [11—18] и индивидуальных глобул [15].
Чистоту фракций контролировали с помощью оптического микроскопа "Axio Imager.D1", оснащенного цифровой видеокамерой "AxoiCam MRc5" цветного изображения.
Химический состав узких фракций микросферических продуктов (таблица) анализировали по ГОСТ 5382-91, ошибка определения составляла, %: SiO2 ±0.35, Al2O3 ±0.2, Fe2O3 ±0.6, CaO ±0.15, MgO ±0.2, Na2O ±0.1, K2O ±0.15, TiO2 ±0.07. Далее содержание железа в образцах указывается в пересчете на Fe2O3, безотносительно к реальной форме его присутствия в ферросферах (Fe3O4 и др.).
Каталитические свойства узких фракций ферросфер исследовали в проточной многореакторной каталитической установке "HECTOR". Исходную смесь и продукты превращения метана анализировали на многоколоночном хроматографе "Agilent 6890", позволяющем количественно определять легкие газы (H2, CO, O2, N2, CO2), воду и индивидуальные углеводороды С1—С5.
Эксперименты проводили при температурах от 600 до 750°С, объемном составе реакционной смеси CH4 : O2 : N2 = 82 : 9 : 9 и общем давлении 1.3 атм. Навеска ферросфер составляла 0.30— 0.33 г, объемная скорость подачи смеси, приведенная к нормальным условиям, 15 см3/мин. При изучении температурной зависимости активно -сти катализаторов их последовательно нагревали в потоке реакционной смеси до 600, 650, 700 и 750°С, выдерживая при каждой температуре в течение около 4 ч (при 700°С — 15 ч).
Количественно фазовый состав ферросфер определяли с помощью порошкового рентгено-фазового анализа, применяя полнопрофильный метод Ритвельда [19] и метод минимизации производной разности [20]. Рентгенограммы снимали в геометрии на отражение с использованием излучения CoKa на дифрактометре "PANalytical X'Pert PRO" с детектором PIXcel и графитовым монохроматором. Рентгенограммы сканировали в диапазоне углов дифракции 29 от 15° до 115°. Весовое содержание рентгеноаморфной фазы (в %) определяли методом внешнего стандарта, в качестве которого использовали гематит. Коэффициенты поглощения образцами излучения CoKa рассчитывали, исходя из общего элементного состава, установленного методом химического анализа. Для контроля воспроизводимости результа-
Химический состав ферросфер, выбранных для изучения их каталитических свойств
№ образца Наименование образца* 4уд, м2/ г п.п.п.**, % Химический состав, мас. %
SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O K2O TiO2 SO3
1 S1(0.4-0.2) 0.21 0.00 4.00 1.90 85.20 8.69 1.00 0.25 0.07 0.18 0.25
2 S1(0.2—0.16) 0.21 0.00 2.48 1.20 88.42 7.43 0.81 0.20 0.05 0.19 0.21
3 S1(0.16-0.1) 0.17 0.00 1.26 0.83 92.52 4.90 1.30 0.11 0.04 0.17 0.27
4 S1(0.1-0.063) 0.19 0.00 1.30 0.92 90.47 6.60 0.90 0.20 0.06 0.18 0.28
5 S1(0.063-0.05) 0.18 0.00 1.35 1.02 89.25 6.70 0.81 0.24 0.10 0.12 0.28
6 S1(<0.05) 0.35 0.00 0.64 0.92 89.12 8.81 0.60 0.10 0.05 0.16 0.25
7 B1(0.1-0.063) 0.38 0.00 9.00 6.22 79.12 5.40 0.90 0.23 0.08 0.10 0.26
8 B1(0.063-0.05) 0.44 0.00 9.50 4.64 76.24 9.08 0.81 0.20 0.07 0.19 0.29
9 B1(<0.05) 0.50 0.00 9.41 5.04 78.38 6.24 1.10 0.20 0.05 0.16 0.24
10 E(0.4-0.2) 3.53 2.56 39.70 15.92 36.26 3.69 1.38
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.