КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2014, том 40, № 12, с. 717-721
УДК 541.49:539.26
НОВЫЙ ПОДХОД К СИНТЕЗУ КОМПЛЕКСОВ ГАЛЛИЯ(Ш) С а-ДИИМИНОВЫМИ ЛИГАНДАМИ В АНИОН-РАДИКАЛЬНОЙ ФОРМЕ
© 2014 г. П. А. Петров1, 2, *, С. Н. Конченко1, 2, В. А. Надолинный1
Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, г. Новосибирск 2Новосибирский государственный университет *Е-таИ: panah@niic.nsc.ru Поступила в редакцию 20.05.2014 г.
Найден удобный способ синтеза комплексов галлия(Ш) с а-дииминовыми лигандами ВАВМе,Ме* (^№-(бутан-2,3-диилиден)бис(2,4,6-триметиланилин)) или В1А№1рр (1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]аценафтен) в анион-радикальной форме, заключающийся в реакции комплексов [Со(ВАВМе,Ме8)С12] и [Со(В1А№1рр)С12] с галлием, приводящей к переметалли-рованию и одноэлектронному восстановлению лиганда. Полученные комплексы [аа(БАВМе,Ме8)С12] и [Оа(В1Л№1рр)С12] охарактеризованы методами РСА и спектроскопии ЭПР.
БО1: 10.7868/80132344Х1412010Х
Интерес к комплексам металлов с а-диимина-ми — диазабутадиенами (DABR ,R) и аценафтен-дииминами (BIANR):
R1
R1
DAB
R2 I
N
N
I 2
R2
R1,R2
R I
N
N I
R
bianr
во многом обусловлен их каталитической активностью в полимеризации а-олефинов [1, 2] и ряде других реакций [3—5]. Разнообразие способов координации а-дииминов [6—12] и их способность к обратимому ступенчатому восстановлению до анион-радикала и дианиона позволяет стабилизировать необычные связи элемент—элемент и низкие степени окисления атомов металла [13, 14]. Примерами такой стабилизации являются анионные комплексы галлия(1) [(Ьмм)Оа]- (Ьт = а-дии-миновый лиганд), являющиеся аналогами гетероциклических карбенов. Это позволяет использовать данные комплексы как лиганды по отношению к ряду переходных и непереходных металлов и получать соединения со связью галлий—металл [15—20]. Предшественниками анионных комплексов [(Ьмм)Оа]- являются либо галогенидные (преимущественно иодидные) комплексы [Оа(Ь™)На12], либо димеры [(Ь™)Оа-Оа(Ь™)].
Настоящая работа посвящена разработке удобного синтетического подхода к комплексам [Оа(Ьмм)Х2], в качестве которого предлагается ре-
акция переметаллирования — взаимодеиствие [Co(LNN)Cl2] с металлическим галлием.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтезы комплексов проводили в атмосфере аргона с использованием стандартной аппаратуры Шленка. Растворители для синтезов подвергались обезвоживанию и дегазации кипячением и перегонкой в атмосфере инертного газа с использованием соответствующих осушителей [21]. Исходные комплексы [Co(DABMeMes)Cl2] [22] и [Co(BIANDipp)Cl2] [23] синтезировали по известным методикам. ИК-спектры в таблетках KBr записывали на приборе SCIMITAR FTS 2000. Спектры ЭПР в Х-диапазоне частот регистрировали при 298 K на приборе Varian Е-109, используя ди-фенилпикрилгидразил (g = 2.0036) в качестве стандарта для определения g-фактора. Cпектры ЭПР моделировали при помощи программы Sim-foniya.
Синтез [Ga(DABMeMes)Cl2] (I). Навески [Co(DABMe Mes)Cl2] (330 мг, 0.733 ммоля) и Ga (215 мг, 3.08 ммоля) помещали в сосуд Шленка и конденсировали в него 25 мл ТГФ. Сосуд откачивали до остаточного давления ~0.1 мм рт. ст., герметично закрывали и давали нагреться до комнатной температуры, после чего нагревали при температуре бани 55°C при интенсивном перемешивании в течение 2 сут. Черный осадок отфильтровывали на стеклянном фильтре (G4), раствор упаривали и экстрагировали остаток 30 мл диэти-лового эфира. Раствор фильтровали и выдерживали при —24°C в течение суток. Красные кри-
Таблица 1. Кристаллографические данные и параметры уточнения структур I и II ■ 0.5Et2O
Параметр Значение
I II ■ 0 . 5 Et2O
Молекулярный вес 461.08 678.38
Сингония; пр. гр. Моноклинная; P2i/n Триклинная; P1
Температура, K 200 150
a, Ä 8.1890(16) 12.036(2)
Ь, Ä 18.191(4) 14.971(3)
с, Ä 15.482(3) 19.956(4)
а,град 90 88.96(3)
ß, град 102.93(3) 83.22(3)
Y, град 90 82.17(3)
V, Ä3 2247.8(8) 3537.5(12)
Z 4 4
F(000) 956 1424
ц, мм-1 1.471 0.958
Размер кристалла, мм 0.18 x 0.14 x 0.10 0.08 x 0.06 x 0.04
Область сбора данных 9, град 1.75-26.73 1.71-29.24
Диапазон индексов h, k, l -10 < h < 9, -23 < k < 22, -19 < l< 19 -14 < h < 16, -20 < k < 20, -27 < l< 27
T T * min J max 0.826, 0.893 0.789, 0.894
Число измеренных/независимых/наблюдаемых (I > 2ct(I)) отражений 19788/4757/4190 37045/18523/10585
Rint 0.0503 0.1153
R1, wR2 (I> 2ct(I>) 0.0307, 0.0815 0.0640, 0.1185
R1, wR2 (все отражения) 0.0360, 0.0838 0.1431, 0.1679
GOOF 1.053 0.895
Число уточняемых параметров 252 802
APmaxMPmirn ^ Ä"3 0.42/-0.39 1.11/-1.69
сталлы, пригодные для РСА, высушивали в вакууме. Выход 115 мг (35%).
ИК-спектр (KBr; v, см-1): 1638 сл, 1605 сл, 1572 ср, 1476 с, 1439 с, 1400 с, 1304 сл, 1250 с, 1220 ср, 1121 ср, 986 ср, 886 ср, 856 ср, 571 ср, 549 ср, 412 ср.
Найдено, %: C 57.73; H 6.12; N 5.93. Для C22H28N2Cl2Ga
вычислено, %: C 57.31; H 6.12; N 6.07.
Синтез [Ga(BIANDipp)Cl2] (II) выполняли аналогично, нагревая [Co(BIANDipp)Cl2] (258 мг, 0.409 ммоля) и Ga (210 мг, 3.01 ммоля) в 30 мл ТГФ в течение 14 сут. Темно-фиолетовые кристаллы высушивали в вакууме. Выход 130 мг (50%).
ИК-спектр (KBr; v, см-1): 1593 ср, 1538 с, 1466 с, 1384 ср, 1363 ср, 1321 с, 1255 ср, 1215 ср, 1188 ср,
1147 ср, 1057 ср, 935 ср, 897 ср, 823 ср, 804 ср, 764 с, 671 ср, 595 сл, 548 сл, 459 ср, 417 ср.
Найдено, %: C 67.50; H 6.51; N 3.97. Для C36H40N2Cl2Ga
вычислено, %: C 67.42; H 6.29; N 4.37.
РСА. Кристаллографические и рентгеноди-фракционные данные для определения структур I, II • 0.5Et20 получены на автоматическом дифрак-тометре Bruker X8 Apex CCD (графитовый моно-хроматор, Мо^а-излучение, X = 0.71073 Ä). Поглощение учтено полуэмпирически (SADABS) [24]. Структура решена прямым методом и уточнена МНК в анизотропном приближении (SHELXTL) [25]. Атомы водорода локализованы геометрически и уточнены в приближении жесткого тела. Важнейшие кристаллографические данные и параметры уточнения структур приведены в табл. 1, основные длины связей и углы — в табл. 2.
Координаты неводородных атомов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1001321 (I), 1001322 (II ■ 0.5Е^0); deposit@ccdc. cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk) и могут быть получены у авторов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Взаимодействие комплекса кобальта [Со(ВАВМе,Ме;;)С12] с избытком элементарного
Ga в ТГФ при 50°C приводит к быстрому превращению исходной зеленой суспензии в оранжево-красный раствор с черным осадком. Упаривание раствора и перекристаллизация остатка из диэтилового эфира позволяет выделить красные кристаллы I. В ходе реакции Ga(0) окисляется до Ga(III), тогда как нейтральный лиганд DAB восстанавливается до анион-радикальной формы
Черный порошок, образующийся в качестве побочного продукта, предположительно содержит металлический кобальт, однако удовлетворительных данных РФА для него получить не удалось. Комплекс II был получен аналогично, однако за существенно большее время.
Отмеченная выше вариативность способа координации диазабутаденовых лигандов (в особенности с алифатическими заместителями при атомах азота) и их окислительного состояния приводит к чрезвычайно большому числу стехиометрических соотношений комплексов, реализующихся в системе галлий-диазабутади-ен—галоген. Моноядерные иодидные аналоги комплексов I и II были получены ранее при взаимодействии 'GaI' и нейтрального диазабутадиена [26—29]. Комплекс [Ga(DABMeDipp)Cl2] (III) синтезирован из GaCl3 и полученной in situ соли Na(DABMe,Dipp) [19]. Реакция литиевой соли Li2(DABH,R) (R=трет-Bu, циклогексил) и GaCl3 приводит к образованию двух типов биядерных комплексов гал-лия(Ш) [Ga(DABHR)Cl] 2, в каждом из которых дианионная форма DAB координируется к атомам Ga по бидентатно-мостиковому типу [30, 31]. Взаимодействие K(Tmeda)[GaI(DABH,Dipp)] с комплексом [Mo(CO)2(PPh3)2Br2] вместо ожидавшегося образования связи Mo—Ga приводит к димеру [GaII(DABHDipp)Br]2 [32]. Его иодидный аналог [GaII(DABH,Dipp)I]2 образуется (наряду с [GaIII(DABH,Dipp)2]) при взаимодействии
K(Tmeda)[GaI(DABH,Dipp)] и ^Г [32]. Катионные комплексы галлия(Ш) с нейтральными диазабута-диеновыми лигандами [Ga(LNN)C12][GaCl4] образуются при взаимодействии LNN (DABH,®u или BIANDipp) с GaC13 [33, 34]. Преимуществами предложенного нами метода получения комплексов галлия с диазобутадиенами в анион-радикальной форме является использование устойчивых к кислороду и влаге исходных веществ и отсутствие необходимости в дополнительных восстановителях, таких как щелочные металлы.
Таблица 2. Параметры координационных узлов и хе-латных циклов в молекулах I и II
I II
Связь, A
Ga-Cl 2.1712(7) 2.1482(13) 2.1515(13)
2.1467(8) 2.1590(12) 2.1530(13)
Ga-N 1.9264(16) 1.946(3) 1.947(3)
1.9208(15) 1.940(3) 1.956(3)
C-N 1.343(2) 1.332(5) 1.331(4)
1.355(2) 1.336(5) 1.336(4)
C-C 1.427(3) 1.444(5) 1.429(5)
Угол,град
Cl-Ga-Cl 108.00(3) 110.73(6) 111.03(5)
N-Ga-N 86.33(6) 87.26(13) 87.32(13)
—I-1-1-1-1—
3275 3300 3325 3350 3375 Магнитное поле, Гс
3400 3425
Т-1-г
3200 3250 3300 3350 3400 Магнитное поле, Гс
3450
Рис. 1. Строение молекулы комплексов I (а) и II (б). Атомы Н не показаны. Для II приведена одна из кристаллографически независимых молекул.
Кипячение с избытком галлия комплекса [Со(ВЛВМе,01рр)С12] в течение 2 недель привело к светло-оранжевому раствору, из которого не удалось выделить ни III, ни иные индивидуальные продукты. Взаимодействие ^п(ВАВМе,Ме8)С12] и Оа в условиях образования I также не привело к каким-либо индивидуальным продуктам.
Строение комплексов I и II установлено методом РСА (рис. 1). В элементарной ячейке II присутствуют две кристаллографически независимые молекулы комплекса. Оба исследованных комплекса моноядерны, координационный узел
Рис. 2. Экспериментальный (а) и моделированный (б) спектр ЭПР комплекса I (эфир, 293 К).
Рис. 3. Экспериментальный (а) и моделированный (б) спектр ЭПР комплекса II (толуол, 293 К).
ОаМ2С12 в комплексах имеет строение искаженного тетраэдра. Угол между плоскостями ОаМ2 и ОаС12 изменяется в пределах 88.5°—89.4°. В обоих комплексах атомы Оа отклоняются от практически плоского дииминового фра
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.