НОВЫЙ СЛОЕВОЙ СИЛИКАТ KNA2TM[SI8O19] · 4H2O, РОДСТВЕННЫЙ РОДЕЗИТУШЛЫКОВИТУДЕЛЬХАЕЛИТУУМБРИАНИТУГЮНТЕРБЛАССИТУХИЛЛЕСХАЙМИТУ, ТОПОЛОГО-СИММЕТРИЙНЫЙ АНАЛИЗ OD-СЕМЕЙСТВА И ПРЕДСКАЗАНИЕ СТРУКТУР

БЕЛОКОНЕВА Е.Л.; ВОЛКОВ А.С.; ДИМИТРОВА О.В.; ТОПНИКОВА А.П.

КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2014, том 59, № 4, с. 578-588

СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

УДК 548.736

НОВЫЙ СЛОЕВОЙ СИЛИКАТ KNa2Tm[Si8O19] • 4H2O, РОДСТВЕННЫЙ РОДЕЗИТУ-ШЛЫКОВИТУ-ДЕЛЬХАЕЛИТУ-УМБРИАНИТУ-ГЮНТЕРБЛАССИТУ-ХИЛЛЕСХАЙМИТУ, ТОПОЛОГО-СИММЕТРИЙНЫЙ АНАЛИЗ OD-СЕМЕЙСТВА

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова E-mail: elbel@geol.msu.ru Поступила в редакцию 30.07.2013 г.

В гидротермальных условиях получены кристаллы нового силиката KNa2Tm[Si8Oi9] • 4H2O, пр. гр. P12/m1 (химическая формула определена в процессе структурной расшифровки) — пока единственного синтетического представителя семейства, содержащего известные и открытые совсем недавно минералы: родезит, дельхаелит (фивегит, гидродельхаелит), маунтинит, шлыковит (криптофиллит), гюнтерблассит (умбрианит, хиллесхаймит). Кристаллохимический анализ структур семейства в рамках расширенной OD-теории, включая нового простейшего представителя, показал их единство и выявил причины структурного разнообразия. Они определяются различной симметрией пакетов из октаэдров и соединенных с ними тетраэдрических слоев, выделенных во всех структурах, а также различными симметрийными способами сочленения пакетов. Выведены гипотетические структуры с более высокой степенью беспорядка, которые могут быть найдены в природе и при синтезе кристаллов.

DOI: 10.7868/S0023476114040055

ВВЕДЕНИЕ

Синтез и изучение строения и свойств силикатов с редкоземельными элементами ведутся на протяжении многих лет. Получены многие интересные результаты как в отношении особенностей кристаллохимии силикатов, так и в практических применениях в различных областях техники, поскольку многие кристаллы являются твердыми электролитами, а также обладают магнитными, лазерными, нелинейно-оптическими и люминесцентными свойствами. Соединения данного класса найдены в природе, а также получены синтетическим путем.

В настоящей работе приведены результаты гидротермального синтеза и исследования кристаллической структуры нового силиката КМа2Тш[818019] • • 4Н20, сравнительного анализа его строения с родственными структурами семейства родезита— шлыковита и многих других новых минералов, а также предсказаны структурные разновидности на основе расширенного тополого-симметрий-ного анализа ОЭ-теории.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез и свойства кристаллов. Монокристаллы нового силиката КМа2Тш[818019] • 4Н20 (фаза I) получены в гидротермальных условиях в стан-

дартных автоклавах объемом 5—6 см3, футерованных фторопластом. Параметры синтеза: t = = 270—280°С и Р = ~70 атм.; нижний предел температуры ограничен кинетикой гидротермальных реакций, верхний — возможностями аппаратуры. Продолжительность опытов (18—20 сут) выбрана из расчета полного завершения реакции. Коэффициент заполнения автоклава выбирали таким образом, чтобы давление оставалось постоянным. Массовое соотношение оксидов Tm2O3: Na2O : SiO2: B2O3 — 6:5:5:5. В растворе присутствовали в качестве

минерализаторов ионы K+, Cl- и CO3 в концентрации ~20 мас. %. Продукты синтеза содержали опаловидные обломки и кристаллическую фазу в виде бесцветных прозрачных блестящих сростков. Они имели форму граней, близкую к прямоугольной, размер до 0.75 мм (рис. 1), и необычный внешний вид, указывающий на двойникова-ние. При раскалывании сростков образовывалась россыпь очень тонких прямоугольных, удлиненных в одном направлении пластинок. Дифракто-грамма не имела аналогов в базе данных PDF. Оценочный тест на генерацию второй гармоники (ГВГ), проведенный с помощью импульсного YAG:Nd-лазера по схеме "на отражение" [1], давал очень слабый сигнал, по которому нельзя было однозначно сделать заключение об ацентрич-ности или центросимметричности структуры.

'V,

Состав кристаллов фазы I (присутствие атомов Tm, Na, K, и Si) определен с помощью рентгено-спектрального анализа, выполненного в лаборатории локальных методов исследования вещества МГУ на микрозондовом комплексе на базе растрового электронного микроскопа Jeol JSM-6480LV.

Рентгеноструктурное исследование. Определение параметров ячейки нового силиката (фазы I) проводили на дифрактометре ХсаИЬиг S c CCD-детектором. Из обломков кристаллов при раскалывании сростков отбирались прозрачные удлиненные пластинки различной толщины. Более объемные кристаллы были низкого качества, в то время как на небольших прозрачных и очень тонких пластинках достигалось хорошее индициро-вание рефлексов. Параметры ячеек в результате более десяти измерений совпадали (~6.45, ~7.00, ~12.0 Ä). Три угла были близки к 90°, однако для двух лучших, очень тонких, кристаллов можно было предположить моноклинную сингонию, поскольку один из углов немного отличался от 90°. Экспериментальный набор для определения структуры получили на том же дифрактометре в полной сфере обратного пространства. Для первого исследованного образца отклонения от ромбической симметрии не выявлено (два лучших очень тонких образца сохранить не удалось, и они были потеряны). Обработка данных выполнена в программе CrysAlis. Погасания рефлексов отсутствовали, и первоначально была выбрана голоэдрическая пр. гр. Pmmm. Рефлексы усреднялись в дифракционном классе, отвечающем выбранной пространственной группе, с учетом фриделевых пар. Расшифровку структуры проводили методом тяжелого атома в программе CSD и параллельно прямыми методами в программе SHELXS. Позиция базисного атома Tm определялась обоими методами. Методом последовательных приближений из разностных синтезов Фурье определялись позиции атома К и трех атомов Si, атомы О были получены на основе координации Tm и Si, однако высокая симметрия удваивала ряд позиций, приводя к аномально коротким расстояниям между атомами Si2, Si3 и четырьмя атомами О, атом Tm имел координационное число (КЧ) 12, а атом Sil — КЧ = 7 по перекрывающимся атомам О. Все это требовало задания статистической заселенности позиций шести атомов. Несмотря на полученный фактор расходимости ~11%, было ясно, что истинная симметрия и модель структуры не отвечают пр. гр. Pmmm, которая есть группа двойника и обусловлена в первую очередь частными позициями тяжелых атомов Tm и К, определяющими три зеркальные плоскости симметрии. Наиболее вероятно, истинной являлась плоскость my, которая не приводила к структурным противоречиям. Были сконструированы модели в пр. гр. P12/m1 и P2mm — подгруппах Pmmm. Расчет модели в моноклинной группе P12/m1, в которой координа-

Рис. 1. Фотография сростков кристаллов, размер ребер ~0.7 мм.

ция атома Тт была октаэдрической и все тетраэдры имели нормальные межатомные расстояния, показал, что без введения, по крайней мере, двой-никующей плоскости снижения фактора расходимости не достигается, однако введение в расчеты этой плоскости в программе 8ИЕЬХЬ не привело к удовлетворительному результату. Расчеты в группе Р2тт были доведены до фактора расходимости ~9%, однако в этой группе требовалось изменить координацию Тт с октаэдриче-ской на менее типичную тригонально-призмати-ческую для реализации симметрии группы и трансляции по оси с при ином выборе шести атомов О из 12 по сравнению с Р12/т1. Кроме того, параметры смещений атома Тт были завышены, что также заставляло сомневаться в правильности выбранного варианта модели и подтверждало предположение о том, что кристалл сдвойнико-ван по двум направлениям. Удалось отобрать новый монокристалл, представлявший собой очень тонкий малый по размерам образец: в предварительном эксперименте были проиндицированы все рефлексы и один угол отличался от 90°. Для этого образца получен массив экспериментальных данных в полной сфере обратного пространства. Обработка данных выполнена в программе СгузА11з. Погасаний рефлексов, как и ранее, не наблюдалось. На основании значимого отклонения от 90° угла моноклинности (табл. 1) была выбрана пр. гр. Р12/т1, для которой уже имелась модель структуры. Уточнение методом наименьших квадратов (МНК) позиционных и тепловых параметров атомов с использованием комплекса программ 8ИЕЬХЬ показало, что координата х атома 813, близкая к нулю, сместилась в процессе уточнения на —х. Для позиции атома 812 также требовалась замена координаты х на —х. Анало-

Таблица 1. Кристаллографические данные, характеристики эксперимента и результаты уточнения структуры КНа2Тш^8019] • 4Н20

М 854.67

Сингония, пр. гр., 2 Моноклинная, P12/m1, 1

а, Ь, с, А 6.5315(2), 6.9935(3), 11.9430(5)

в, град 90.383(4)

V, А 3 545.52(4)

Пх, г/см3 2.577

Излучение, X, А Мо^а, 0.71073

ц, мм-1 4.841

Т, К 293

Размер образца, мм 0.025 х 0.075 х 0.1125

Дифрактометр Xcalibur S CCD

Тип сканирования ю

^шах 32.72

Пределы Нк1 -9 < h < 9, -10 < k < 10, -18 < l < 18

Количество рефлексов измеренных/независимых/рефлексов с I > 1.96 а(Т)/Яш 11296/2047/1728/0.1304

Метод уточнения F2(hkl)

Весовая схема 1/[ü2(Fo)2 + (0.0546P)2 + + 0.8573P], Р = [max(F0)2 + 2(Fc)2]/3

Число параметров 105

Яа11 0.0829

Rwgt 0.0627, 0.1213

1.064

APшin/APшax, э/А 3 -2.294/2.510

Программы SHELX

гично изменились и позиции двух атомов О, координирующих 8Ю4-тетраэдры. При выборе нормальной конфигурации тетраэдров для модели в пр. гр. Р12/т1 из усредненной модели в пр. гр. Рттт оба варианта, х и —х, равноправны, поскольку связаны псевдоплоскостью тх. Истинной оказалась зеркально отраженная модель структуры, в которой атом Тш находился в мало искаженном, естественном для него октаэдре и имел нормальный тепловой параметр. Уточнение позиционных и тепловых колебаний атомов в анизотропном приближении выполнено МНК в комплексе программ SHELXL с учетом аномального рассеяния. Две из трех позиций щелочных металлов были определены как атомы На, а одна как атом К на основе анализа межатомных расстояний и параметров атомных смещений. При расчете распределений разностной электронной плотности локализованы дополнительные пики,

отождествленные с атомами О молекул воды, находящихся, как и атомы К, в полостях структуры. Поправка на поглощение не вводилась, так как была пренебрежимо мала (цгшах = 0.27, табл. 1); 20 слабых отражений, имевших плохие невязки, бы

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.