УДК 544.472.3+544.478.01
НОВЫЙ СПОСОБ РЕГУЛИРОВАНИЯ АКТИВНОСТИ КАТАЛИЗАТОРОВ
АВО3 СО СТРУКТУРОЙ ПЕРОВСКИТА
© 2015 г. С. Н. Верещагин1, *, Л. А. Соловьев1, Е. В. Рабчевский1, В. А. Дудников2,
С. Г. Овчинников2, А. Г. Аншиц1
1ФГУ Институт химии и химической технологии СО РАН, Академгородок, 50, стр. 24, Красноярск, 660036, Россия 2ФГУИнститут физики им. Л.В. Киренского СО РАН, Академгородок, 50, стр. 38, Красноярск, 660036, Россия
*Е-таП: snv@icct.ru Поступила в редакцию 04.11.2014 г.
На примере соединений Зг^О^ _ хСо03 _ § (0.5 < х < 0.9) показана новая возможность изменения активности и селективности перовскитных катализаторов в реакции окислительного превращения метана. Установлено, что при одинаковом химическом составе разупорядочение ионов $г2+/Оё3+ по А-позициям кристаллической структуры приводит к значительному росту активности в реакции глубокого окисления СН4 по сравнению с образцами с упорядоченным распределением катионов.
Ключевые слова: перовскит, кобальт, метан, глубокое окисление, окислительная конденсация. БО1: 10.7868/8045388111504019Х
Замещенные редкоземельные перовскиты общей формулы ЬпхА1 —хВ03 _ § (Ьп — редкоземельный элемент (РЗЭ); А - Са, Бг, Ва; В - Мп, Со, Бе, N1; 5 — индекс нестехиометричности по кислороду) являются перспективными системами, демонстрирующими необычные электрические, магнитные и оптические свойства [1]. Они проявляют значительную активность в различных каталитических реакциях, таких как глубокое и парциальное окисления углеводородов [2—4] и конверсия углеводородов до СО и Н2 [5]. Активно исследуется их применение для изготовления кислородпроводящих мембран реакторов [6—8] и использования в процессах электро, фотокатализа и в топливных элементах [9, 10].
Активность перовскитов в вышеуказанных каталитических реакциях связана, в первую очередь, с особенностями структуры этих соединений.
В идеальной, неискаженной структуре перов-скита более объемные катионы типа А окружены 12-ю анионами в кубооктаэдрической координации, а меньшие по размеру катионы типа В окружены 6-ю анионами и находятся в октаэдрической координации (рис. 1а). Широкие возможности варьирования природы катионов А и В и образование смешанных перовскитов ЬпхА1—хВуВ^_ 03 и определяют разнообразие каталитических реакций, протекающих с участием этих систем.
Выделяют несколько факторов, определяющих уровень активности и селективности перовскитов в окислительных превращениях углеводородов:
— наличие кислородных вакансий [11];
— легкость удаления кислорода с поверхности или из решетки, прочность связей Ьп—О и Со—О и способность к восстановлению [12,13];
— структура электронных уровней вблизи уровня Ферми, заселенность и электронная конфигурация ^-уровня переходного В-металла [14];
— заселенность ст*-орбитали (вй) и степень ко-валентности связи переходного В-металла с кислородом [15];
— наличие микродоменной структуры, обусловленной морфотропным фазовым переходом, в приповерхностных слоях ЬаБгСоО-перовскитов [16].
Большинство исследователей считают, что каталитическая активность перовскитов ЬпхА1 —хВО3 — § в реакциях с участием кислорода в первую очередь связана с природой катиона В и с возможностью ге-теровалентного замещения в позиции А (например Ьа3+ на Бг2+). В результате замещения катиона А в определенных пределах изменяется валентное состояние катиона В и в кристаллической решетке возникают анионные вакансии, что позволяет тонко "подстраивать" активность перовскитов.
Вместе с тем, при образовании двойных перов-скитов на основе редкоземельных и щелочноземельных металлов возможно различное распределение катионов Ьп и А по позициям кристаллической решетки, которое зависит от соотношения радиусов ионов и условий термической обработки образцов. Так, известно [17], что для систем ЬпхБг1 — хСо03 — § равновесное распределение катионов по кристаллографическим позициям А-структуры может быть различным — от полностью разупорядоченного (случайного) распределения (для Ьп = La—Nd) до упорядоченного, с образованием сверхструктуры для ионов, радиус которых меньше чем у Nd3+ (рис. 1б).
Теоретические и экспериментальные данные свидетельствуют о том, что в случае кобальтатов
6
649
(a)
(б)
O2-
Ln/Sr Sr
Рис. 1. Схематическое изображение (а) идеальной кубической и (б) упорядоченной по А-позициям структуры смешанного перовскита Ьи^г^ _ хСоОз _ § (Ьп = = 8ш, Оа, Dy, У, Но, Ег, Тт, УЪ) [17]. Светлые и темные кружки обозначают А-позиции, октаэдры соответствуют положению В-катионов. Ионы кислорода/анионные вакансии расположены в вершинах октаэдров, метка О2 указывает место преимущественной локализации кислородной вакансии в упорядоченной структуре.
упорядочение катионов в А-позиции, как правило, сопровождается упорядочением также и кислородных вакансий и изменением их подвижности [18], что может влиять на каталитическую активность этих соединений в реакциях с участием кислорода. В настоящее время накоплен обширный экспериментальный материал о взаимосвязи природы катионов А и В с каталитическими свойствами перовскитов. Однако в литературе почти нет данных о влиянии характера распределения катионов в А-позиции кристаллической структуры на каталитическое поведение этих систем. Недавно было показано, что каталитическая активность монофазного соединения Оё0.28г0.8СоО3_ § в реакции глубокого окисления метана оказалась существенно выше при разупорядоченном (случайном) распределении катионов Оё/8г по сравнению с образцом с упорядоченным расположением катионов Оё3+ и 8г2+ в А-позиции [19].
Цель работы заключалась в изучении влияния распределения каталитически инертных катионов в двойных перовскитах на их каталитическую активность. Это позволит улучшить существующие и разработать новые материалы со структурой перовскита (катализаторы, химические сенсоры, кислородпроводящие мембраны).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использованы соединения состава 8гхОё1- хСоО3 _ § (0.5 < х < 0.9). Выбор этой системы обусловлен тем, что для соединений
SrxLnx _xCoO3 _ s (0.67 < x < 0.9, Ln - Sm-Yb) в литературе приводится методика синтеза и структура упорядоченного соединения [17], а кобальтаты РЗЭ — известные катализаторы окислительных превращений углеводородов.
Синтез SrxGd1— xCoO3 — s проводили по традиционной керамической технологии многократным повторением циклов перетирание—прокаливание при 1200°С (12 ч на воздухе) исходной шихты и полученного после прокаливания продукта до получения монофазного образца. Далее образцы подвергали двум различным обработкам:
1. Образец медленно остужали (отжигали) на воздухе от 1200 до 800°С со скоростью 2°С/мин и выдерживали при 500°С для стабилизации содержания кислорода. Такая обработка приводила к образованию отожженного образца.
2. Образец быстро охлаждали (закаляли) на воздухе от 1200 до 800°С со скоростью около 30°С/сек и выдерживали при 500°С для стабилизации содержания кислорода. Такая обработка приводила к образованию закаленного образца.
Соответственно, далее по тексту образцы, подвергнутые обработке 1, обозначаются как y-SrxGd1- xCoO3_ .g, а подвергнутые обработке 2 — как p-SrxGd1 _ xCoO3 _ g.
Для каталитических исследований полученную керамику дробили на фракцию 0.1—0.16 мм. Удельная поверхность образцов, рассчитанная из данных по низкотемпературной адсорбции азота (метод многоточечной БЭТ) составляла 0.07—0.1 м2/г.
Каталитические свойства исследовали в полуавтоматической проточной микрокаталитической установке с неподвижным слоем катализатора в кварцевом реакторе, навеска катализатора 100 мг. Анализ составов исходной смеси и продуктов превращения проводили с использованием многоколоночного хроматографа Agilent 7890A ("Agilent Technologies", США). Все образцы были изучены в реакции окислительного превращения метана в смеси (об. %) (15—82) СН4 — (5—30) О2 — Не (баланс) в температурном интервале 350—850°С. Скорости глубокого окисления рассчитывали для точек, в которых конверсия лимитирующего компонента не превышала 10%. Стабильность работы и стационарность состояния катализатора подтверждали совпадением кинетических кривых при прохождении температурного интервала при подъеме и снижении температуры.
Рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ проводили с использованием дифрактометра X'Pert PRO ("PANalytical", Нидерланды, CoKa), съемку производили в высокотемпературной камере HTK 1200N ("Anton Paar", Австрия) в интервале углов 29 = 10—140 град. Рентгеноструктурные данные получали с применением полнопрофильного анализа поликристаллических веществ методом минимизации производной разности [20].
Изучение образцов методами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термо-программированного восстановления (ТПВ) водородом выполняли в приборе STA 449C ("NETZSCH", Германия), сочлененном с масс-спектральным анализатором Aeolos QMS 403C. Исследования проводили в динамической атмосфере контролируемого состава (Ar, O2—Ar и H2—Ar) в платиновых тиглях с навеской 25—30 мг при скорости подъема температуры 10°С/мин.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Фазовый состав и структура SrxGd 1 _ xCoO3 _ s
Рентгенофазовый анализ закаленных и отожженных образцов SrxGd1 _ xCoO3 - s (0.5 < х < 0.9) показал, что все катализаторы представляют собой монофазную керамику, для которой наблюдается сходное влияние температуры и типа термической обработки на фазовое состояние вне зависимости от содержания стронция.
При температуре 1200°C для всех концентраций стронция стабильна кубическая (Pm-3m) пе-ровскитная фаза (рис. 2, кривая 1) с равномерным случайным распределением ионов Sr2+/Gd3+ и анионных вакансий в соответствующих позициях кристаллической решетки (рис. 1а).
Закаливание от 1200 до 500°С приводило к сохранению кубической формы (Pm-3m), и для образцов с х = 0.8 и 0.9 образовавшаяся метаста-бильная фаза не изменялась вплоть до комнатных температур (рис. 2, кривая 2). Для закаленного образца с х = 0.5 при температурах ниже ~500°C наблюдался ряд фазовых переходов с понижением симметрии. Рентгеноструктурный анализ показал, что высокотемпературная и закаленные формы р-Sr^Gd^xCoO3- s представляют собой кубический
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.