КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2014, том 59, № 5, с. 755-758
КРИСТАЛЛОХИМИЯ
УДК 548.31
новый структурный тип a4b6c6x36 флюоритоподобных фаз {A8 _ xB6CyXn + 2(y - x)}m, предсказанный теоретически и подтвержденный экспериментально © 2014 г. А. М. Голубев
Московский государственный технический университет E-mail: amgol@bmstu.ru Поступила в редакцию 27.09.2013 г.
Установлена идентичность кристаллических структур флюоритоподобной фазы Na4YbZr3Fi8 и гипотетической A4B6CgX36, теоретически выведенной автором настоящей работы и относящейся к новому, не описанному ранее структурному типу: a « 2a (флюорит), пр. гр. Im3m, Z = 2. В структуре A4B6C5X36 кластеры {A^EXess нанометрового размера, соединяясь векторами [1 1 1] решетки флюорита, образуют кубический объемно-центрированный мотив, в пустотах которого расположены катионы сорта C. Для структуры Na4YbZr3F18 получена кристаллохимическая формула [Na3Yb]Zr6[Na5Yb]F36 (A = [Na3/4Yb1/4], E = Zr, C = [Na5/6Yb1/6], X = F). Рассмотрена связь новой структуры с другими флюоритоподобными фазами, в которых нанометровые кластеры соединяются векторами [1 1 1] (Ba17Sm10Cl64, Na7Zr6F31, Ca14Y5F43, Na25Ca10Ln15Y5F42).
DOI: 10.7868/S002347611405004X
ВВЕДЕНИЕ
Разработанная кластерная концепция строения флюоритоподобных фаз (ФПФ) {A8 _xE6CyXn+2(y _ x)}m [1—9] трактует их кристаллические структуры как мотив, образованный нанометровыми кластерами {A8EX68-69}, упорядоченно распределенными в матрице базовой структуры типа флюорита. Установленные в соответствии с кристаллохими-ческими критериями способы соединения кластеров {A8EX68-69} открыли возможность вывода общей кристаллохимической формулы, определения границ существования ФПФ в двух- и трех-компонентных галогенидных системах, определения соотношений параметров элементарных ячеек ФПФ и матриц переходов к ним от структуры флюорита, моделирования новых кристаллических структур [10].
На основании способов соединения кластеров теоретически выведены кристаллические структуры ФПФ известного состава и ряд гипотетических фаз неизвестного состава. Две из теоретических кристаллических структур соединений известного состава впоследствии были подтверждены независимыми исследованиями зарубежных ученых: экспериментально определенные с помощью рентгеновского анализа структуры фаз Ca2YbF7 [11] и Ba17Sm10Cl64 [12] совпали с моделями структур фаз Ca2ErF7 и Ca17Yb10F64 [1].
В настоящей работе установлено, что экспериментально определенная структура Na4YbZr3F18 [13] идентична модели кубической гипотетической фазы A4E6C6X36, теоретически выведенной
автором настоящей работы [4] и относящейся к новому, не описанному ранее структурному типу. Так как сведения о структуре Na4YbZr3F18 не были опубликованы в периодических изданиях и кристаллографических базах данных, а содержатся в диссертационной работе [13], они стали доступны в сети Интернет только недавно.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Согласно кластерной концепции строения ФПФ, одним из шести возможных способов соединения кластеров является соединение векторами [1 1 1] (в системе координат исходной структуры типа флюорита) (рис. 1). При соединении
Рис. 1. Допустимый кластерной концепцией способ соединения кластеров {^8^6^68—69} векторами [1 1 1]. Буквами А и В обозначены координационные полиэдры катионов соответствующих сортов.
c
Рис. 2. Мотив из кластеров {^§^6^68—69} в структуре ^4^6^6^36—38• Для упрощения рисунка изображены "пустые" полиэдры, окрашенные в более светлые
кластеров {А8БХ68-69} в структуре только этими векторами получается кубический объемно-центрированный мотив, отвечающий пр. гр. 1т3т и характеризующийся удвоенным значением параметра элементарной ячейки по сравнению с базовой структурой типа флюорита (рис. 2). При соединении кластеров векторами [1 1 1] катионы сорта А входят одновременно в два кластера, вследствие этого их координационные полиэдры изменяются от десятивершинников (сфенокорон [14]) до две-надцативершинников (искаженных икосаэдров). Полученный мотив содержит зазоры между кластерами, в которых располагаются катионы сорта С (рис. 3). Вследствие соединения кластеров указанным способом все катионы сорта А одновременно принадлежат двум кластерам, и на один кластер приходится по четыре таких катиона.
Кластер окружен 24 катионами сорта С, но каждый из этих катионов одновременно присоединен к четырем кластерам, поэтому на один кластер приходится шесть таких катионов. Из полученного соотношения катионов выводится кристаллохимическая формула гипотетической фазы А4В6С6Х36-38. Для данной формулы число формульных единиц в элементарной ячейке Z = 2. В кристаллохимической формуле {А8-ХБ6СХ+2(у _ Х)}т параметры х и у равны соответственно четырем и шести, а так как параметр п может принимать значения 32, 33 или 34 [4, 6], индекс для аниона X варьируется в пределах 36—38. Индекс т равен единице, так как при этом значении все остальные индексы в кристаллохимической формуле целочисленные.
Катионный мотив полученной структуры — трехслойный мотив плотнейшей кубической упаковки, как и в структуре флюорита. Часть анионов также располагается в соответствии с флюо-ритовым мотивом — в тетраэдрических пустотах катионной упаковки — и образует анионные кубы. Другие анионы расположены в октаэдриче-ских пустотах катионной упаковки (но не в центрах этих пустот) и образуют анионные кубоокта-эдры. В зависимости от соотношения зарядов (степеней окисления) катионов и анионов анионные кубооктаэдры могут быть пустыми (индекс 36 в кристаллохимической формуле), заполненными анионами Х(индекс 37), или наряду с кубо-октаэдрами заполняются и анионные кубы (индекс 38), как это происходит, например, в структурах А8ВХ34 (Ба^Б^ [15], Ва8У6р34 [15], ВД^ [16]).
Координационные полиэдры катионов сорта С — кубы (рис. 3), как и в структуре флюорита, или одношапочные кубы в случае заполнения анионных кубов ионами фтора. Катионы сорта Б распложены между анионными кубами и анионными кубооктаэдрами, их координационные полиэдры — квадратные антипризмы (рис. 4а) или
(а)
(б)
Рис. 3. Расположение катионов сорта С в структуре А4В6С6Х36: а — в слое кластеров; б — рядом с кластером. Темные шары — анионы фтора, светлые — катионы кальция.
Рис. 4. Координационные полиэдры катионов в структуре А4В6С6Х36: а — квадратная антипризма (катионы сорта Б); б — искаженный икосаэдр (катионы сорта А).
а
тона.
а
НОВЫЙ СТРУКТУРНЫЙ ТИП А4Б6СД36 ФЛЮОРИТОПОДОБНЫХ ФАЗ 757
Координаты атомов гипотетической структуры А4Б6С5Х36 (I) и структуры №4УЬ/г3Р18 (II)
Атом (структура I) Атом (структура II) Тип кристаллографической позиции х/а У/Ь г/с
А 8с 1/4 1/4 1/4
^3/4^1/4
(№(2), Yb(2)) 8с 1/4 1/4 1/4
Б 12е 0.27 0 0
Zr 12е 0.27142 0 0
С 12й 1/4 0 1/2
^5/6^1/6
(№(1), УЪ(1)) 12й 1/4 0 1/2
Х1 24/г 0 0.16 0.16
Щ) 24й 0 0.16312 0.16312
Х2 48к 0.13 0.13 0.39
^1) 48к 0.11513 0.11513 0.36922
одношапочные квадратные антипризмы в случае заполнения анионных кубооктаэдров. Катионы сорта А расположены в двенадцативершинниках — искаженных икосаэдрах, образованных кубами в результате замены двух противоположных относительно центра куба вершин на треугольные грани (рис. 4б).
В кристаллической структуре Na4YbZr3F18 (а =
= 10.922 А, пр. гр. 1т3т) в роли катионов сорта А выступают катионы натрия и иттербия (+2) в соотношении 3 : 1, в роли катионов сорта Б — катионы циркония (+4), а в роли катионов сорта С так же, как и в роли катионов сорта А, — катионы натрия и иттербия (+2), но в соотношении 5 : 1. Соответствующие кристаллографические позиции заселены статистически катионами двух сортов (таблица). Кристаллохимическая формула соединения Na4YbZr3F18 с учетом сортности катионов запишется так: [Ш3/^1/4]^г6[Ш5/^1/6]^36 или [№3УЪ^г6[№5УЪ^36. Мотив структуры образован кластерами {[№3/4УЪ1/4]^г^68}, соединенными векторами [1 1 1]. Между кластерами расположены катионы натрия и иттербия (+2), статистически заселяющие кристаллографическую позицию 12й. Сравнение координат атомов гипотетической структуры А4Б6С6Х36 [4] и установленной экспериментально с помощью рентгеновской дифракции структуры Na4YЪZr3F18 [13] свидетельствует об их идентичности (таблица). В [4] представлены три возможных варианта анионного мотива с заполнением или без заполнения анионных кубов и кубооктаэдров (с образованием или отсутствием "шапочных" координационных полиэдров) для трех фаз следующих составов: А4В6СХ36, А4Б6СХ37, А4В6СХ38. В структуре
Na4YbZr3F18 нет "шапочных" координационных полиэдров, поэтому в кристаллохимической формуле индекс анионов имеет минимальное возможное значение у = 36. Сравнение двух структурообразующих фрагментов (рис. 5) также подчеркивает их идентичность.
Кристаллохимический анализ ряда кристаллических структур ФПФ показал, что структура Na4YbZr3F18 не является единственной, в которой присутствует соединение кластеров {А8БХ68-69} векторами [1 1 1]. В кристаллической структуре Ва178ш10С164 [12] кластеры {Ва8[Ва8ш5]С169} соединены в димеры (рис. 1), упаковка которых (без
зазоров) соответствует мотиву пр. гр. РаЗ. Структура [17] построена из цепей соединенных векторами [1 1 1] кластеров {№^г^69}, упакованных без зазоров. Полученный мотив характеризуется симметрией пр. гр. КЗ. В структуре минерала твейтита Са14У^43 [18, 19] из месторождения в Норвегии кластеры {Ca8[CaY5]F69} соеди-
(а) (б)
Рис. 5. Трансформированные кластеры {А8Б6Х68} в гипотетической структуре А4В6С6Х36 (а) и установленной экспериментально структуре Na4YbZrзFl8 (б).
нены в цепи, как и в структуре Na7Zr6F31, но упакованы менее компактно, и в зазорах между кластерами располагаются ионы Ca. Близким данному минералу по атомному строению является минерал твейтит (Na-твейтит), найденный на Кольском полуострове в России [20]. Состав минерала, определенный с помощью химического и рентгеноструктурного анализа [21], выражается формулой Na25Ca10Ln15Y5F42. Часть анионных позиций в кристаллической структуре Na-твейтита заселена не полностью. Экспериментально найденные заселенности анионных позиций согласуются с моделью структуры [22, 23], в которой кластеры типа {A8E6F69} с анионным ку-бооктаэдр
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.