ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 2, с. 207-214
УДК 541.138.3
О ДИСКЛИНАЦИОННОЙ ПРИРОДЕ ПЕНТАГОНАЛЬНЫХ КРИСТАЛЛОВ, ФОРМИРУЮЩИХСЯ ПРИ ЭЛЕКТРОКРИСТАЛЛИЗАЦИИ МЕДИ
© 2004 г. А. А. Викарчук, А. П. Воленко, Ю. Д. Гамбург*' С. А. Бондаренко
Толъяттинский государственный университет, Россия *Институт физической химии РАН, Москва, Россия Поступила в редакцию 15.05.2003 г.
Показано, что методом электроосаждения можно получать не менее четырех типов кристаллов металлов размерами до сотен микрометров, имеющих симметрию пятого порядка. Такие кристаллы образуются как из двумерных зародышей, так и из трехмерных кластеров. Приведены экспериментальные факты, подтверждающие дисклинационный механизм их формирования в процессе электрокристаллизации. Показаны возможные пути релаксации полей упругих напряжений от дисклина-ций в растущих пентагональных кристаллах.
Ключевые слова: электрокристаллизация, медь, пентагональные кристаллы дисклинации.
ВВЕДЕНИЕ
На начальных этапах электроосаждения металлов образуются кластеры различного размера и строения, которые при дальнейшем росте развиваются в кристаллические, нанокристаллические или аморфные образования. Знание закономерностей формирования и развития таких кластеров необходимо с точки зрения электрохимического получения наноструктур. До настоящего времени информация в этой области довольно ограничена.
В частности, известно, что электрохимически осажденные металлы обычно содержат довольно высокие концентрации структурных несовершенств, имеющих генетическое, ростовое и деформационное происхождение. Плотность дислокаций в осадках достигает 1011-1012 см-2 [1, 2], причем часто встречаются дефекты упаковки деформированного типа и деформационные двойники [3-5]. Известно также, что процессы двойникования при электрохимическом росте осадков с гранецентри-рованной кубической (ГЦК) решеткой очень распространены; возникают кристаллографические двойники роста, наблюдается многократное двой-никование, причем именно с этим явлением связано развитие поликристаллических структур из первоначально возникших монокристаллов [6]. С многократным двойникованием связано и образование при электроосаждении металлических кристаллов с так называемой пятерной симметрией [7, 8]. Несмотря на то, что такая симметрия кристаллографически запрещена, отдельные пентагональ-ные кристаллы нередко наблюдаются в массиве
1 Адрес автора для переписки: gamb@list.ru (Ю.Д. Гамбург).
обычных, причем не только при электроосаждении, но и при других методах получения покрытий и пленок [9].
Развитие подобных образований в настоящее время связывается со специфическим видом дефектов в упорядоченных средах - так называемыми дисклинациями [10]. Специфика дисклинаций заключается в том, что, в отличие от дислокаций, характеризуемых вектором Бюргерса (определяющим величину сдвига решетки при обходе вокруг линии дислокации), дисклинация порождает определенное угловое приращение ю, называемое мощностью дисклинации (вектором Франка). В качестве иллюстрации на рис. 1 показано образование полной (ю = п/3) и частичной (ю = 70°32') дисклинаций в ГЦК-кристалле. Дисклинация называется совершенной (полной), если она не приводит к образованию в кристалле дополнительно физически выделенной поверхности с неправильной укладкой атомов. Для того, чтобы ввести совершенную дисклинацию в исходную ГЦК-ре-шетку (рис. 1а), свободную от дефектов, необходимо по линии АВ произвести разрез, удалить 60-градусный сектор В'АВ" (рис. 1а), затем берега разреза повернуть навстречу до их соприкосновения. В точке А (тис. 16) при этом образуется положительная клиновая дисклинация мощностью ю = = п/3, которая превращает симметрию 6-го порядка (рис. 1а), характерную для совершенного кристалла, в пентагональную симметрию кристалла с дефектом (рис. 16). Если в разрез АВ добавить клин в 60°, то образуется отрицательная 60-градусная совершенная дисклинация. Если же удалить клин в 70°32', то образуется частичная дис-
(a)
[111] [001] [111]
11101 [110]
[112] A [112]
(в)
(б)
B
C
F
B
(г)
Рис. 1. Схемы образования дисклинаций в ГЦК-ме-таллах: а, б - полная 60°; в - частичная 70°32', г - частичная 7°20'.
клинация (рис. 1в) с обрывающейся на ней двойниковой границей. Упругая энергия, связанная с дисклинацией Ею, пропорциональна квадрату вектора Франка и квадрату линейного размера кристалла Я [9-11]:
Gffl2 R2
г — -
16п( 1 — V )'
(1)
где О - модуль сдвига, V - коэффициент Пуассона.
Как видно из выражения (1), образование совершенных (ю = п/3) и частичных (ю = 70°32') дисклинаций возможно лишь в кристаллах малых размеров (Я < 0.1 мкм). В более крупных кристаллах вероятно образование лишь частичных дисклинаций (ю < п/3), на которых обрываются физически выделенные субграницы. Например, оборванные границы субзерен, состоящие из краевых дислокаций. При этом периметр оборванной границы рассматривается как линейный дефект - частичная дисклинация, источник дальнодействующих напряжений. Таким образом, на частичной дисклина-ции могут обрываться границы разориентации, имеющие дислокационную, деформационную или двойниковую природу, причем к дисклинации может примыкать несколько границ разориентации. В частности, Вит показал [12], что в кристаллах энергетически выгодным является образование не одной оборванной двойниковой границы (рис. 1в) с ю = 70°32', а пяти границ, сходящихся на частичной дисклинации в 7°20' (рис. 1г). Именно такая дисклинация приводит к образованию пентаго-нальной структуры.
О наблюдении кристаллов с пятерной симметрией сообщалось неоднократно [3, 4, 7-12]. В то же время энергетически выгодным образование
дисклинаций, как показано в [9-11], может быть только в случае частиц размером не более сотен нм; поэтому наличие дисклинаций в более крупных пентагональных кристаллах (иногда до сотен мкм [10]), полученных электрохимическим осаждением, является дискуссионым.
В связи с этим с целью решения вопроса о дис-клинационной природе таких объектов в настоящей работе изучены особенности строения довольно крупных пентагональных кристаллов, выращенных в процессе электрокристаллизации меди.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Осадки меди, содержащие пентагональные кристаллы, получали из сернокислого раствора без добавок, приготовленного на бидистиллате из химически чистых компонентов и содержащего 250 г/л CuSO4 ■ 5H2O и 90 г/л H2SO4. Осаждение проводили гальваностатически при ic 0.5-50 мА/см2, а также в режиме реверсии тока (плотность тока в катодных импульсах ic = 10-30 мА/см2, в анодных ia = 4 - 10 мА/см2). В качестве подложки использовали сталь с предварительно нанесенным на нее покрытием толщиной около 10 мкм из: 1) электролитической поликристаллической меди с четко выраженной аксиальной текстурой (110) либо 2) вакуумно-плазменного нитрида титана. Предполагалось, что на подложке первого типа будет реализован слоистый механизм роста из двумерных зародышей, в то время как вторая (индифферентная) подложка будет способствовать образованию трехмерных зародышей (кластеров).
Для исследования структуры и морфологии поверхности полученных кристаллов и покрытий из них использовали просвечивающую (ПРЭМ-200, УМВ 100 К), сканирующую (JSM-6500FE, Hitachi S-3500H) электронную микроскопию, электронографию (ЭР-100) и металлографию (оптические микроскопы МИМ-7, Axiotech). Шлифы изготавливали как со стороны осадка, так и со стороны подложки.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ОБСУЖДЕНИЕ
Варьируя плотность тока и тип подложки, в ряде случаев удалось получить пентагональные кристаллы меди с поперечными размерами от 1 до 300 мкм и разным габитусом. При этом среди полученных объектов было выделено по крайней мере четыре вида пентагональных кристаллов, различающихся между собой внешней формой, размерами и внутренним строением, причем, как будет видно из дальнейшего изложения, образование каждого из видов имеет место на подложках определенного типа и требует определенных электрохимических условий.
Рис. 2. Пентагональные кристаллы меди, образованные из: а, б - двумерных зародышей; в, г - трехмерных декаэдри-ческих кластеров; д, е - трехмерных икосаэдрических кластеров; микрофотографии: а, в, д - поверхности; б, г, е -шлифов. Шлифы со стороны: б - электролита; г, е - подложки.
Указанные четыре вида можно охарактеризовать следующим образом: 1) конусообразные кристаллы, образованные (развившиеся) из двумерных зародышей (рис. 2а, 26); 2) кристаллы дискообразной формы, образованные предположительно из трехмерных кластеров, имеющие одну ось симметрии 5-го порядка (рис. 2в, 2г); 3) кристаллы, образовавшиеся из трехмерных кластеров, имеющие шесть осей симметрии 5-го порядка и форму звездчатых многогранников (рис. 2д, 2е); 4) кристаллы в виде пятигранных призм или усеченных пирамид (нитевидные кристаллы, "усы"), образовавшиеся на дефектах подложки (рис. 3).
Характерные приближенные размеры, которых достигают эти кристаллы в процессе электроосаждения меди, составляют:
Номер вида кристаллов 1 2 3 4
поперечный размер ¿, мкм 50 300 50 1
длина 1, мкм 100 30 50 10
коэф. анизотропии формы 1/2 10 1 1/10
В = ¿/I
Следует отметить, что каждый пентагональный кристалл образуется от одного центра кристаллизации, причем характерным для них является, кроме осей симметрии 5-го порядка, также наличие двойниковых субграниц раздела, сходящихся на этих осях и разбивающих кристалл по плоскостям {111} на секторы с ГЦК-решеткой. Интересно, что в строго определенных условиях формируются покрытия, полностью состоящие из пентаго-нальных кристаллов (рис. 26, 2г). В частности, из пентагональных кристаллов второго типа, имеющих тенденцию к тангенциальному (латеральному) росту, формируются слои, беспористые уже при очень малой толщине и обладающие высокими электропроводностью и термостойкостью. Это представляет значительный интерес для электронной промышленности, микроэлектроники и других приложений.
Особенности строения пентагольных кристаллов указанных видов состоят в следующем. Кристаллы из двумерных зародышей (рис. 4) образуются в глубине покрытия, на расстоянии 3-4 мкм от подложки и имеют конусообразную форму
7 | ? /; 1 -- -
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.