ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2014, том 33, № 4, с. 85-92
^ ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА
АТМОСФЕРНЫХ ЯВЛЕНИЙ
УДК 504.3.054; 504.38
О ДНЕВНЫХ И НОЧНЫХ ВРЕМЕНАХ ЖИЗНИ МАЛЫХ АТМОСФЕРНЫХ СОСТАВЛЯЮЩИХ В ТРОПОСФЕРЕ
© 2014 г. И. К. Ларин*, М. Л. Кусков
Институт энергетических проблем химической физики Российской академии наук, Москва
*E-mail: iklarin@narod.ru Поступила в редакцию 20.03.2013
Рассмотрена тропосферная химия основных атмосферных семейств, включая семейства Ox, HOx и NOx, в дневных и ночных условиях. Целью рассмотрения было получение данных о временах жизни компонент указанных семейств в этих условиях. Показано, что благодаря участию компонент семейств в цепных процессах, обеспечивающих их взаимообмен, днем все компоненты семейств имеют одно и то же время жизни, равное времени жизни всего семейства. Показано также, что ночью семейства распадаются и времена жизни их компонент определяются процессами индивидуальной гибели. Все численные расчеты выполнены с помощью двумерной модели Socrates для модельных условий июня месяца 2020 года на широте 50° с.ш. и боксовой модели (Stockwell).
Ключевые слова: малые составляющие атмосферы, атмосферное время жизни, тропосфера, семейства.
Б01: 10.7868/80207401X14040062
введение
Атмосферные времена жизни малых составляющих атмосферы являются важной характеристикой этих компонент, определяющей их атмосферную судьбу, участие в физико-химических процессах, протекающих в атмосфере, возможность переноса на определенное расстояние от источника возникновения, время установления стационарной концентрации и величину самой этой стационарной концентрации при известной величине скорости образования. Вместе с тем, трактовка этого вопроса в литературе представляется недостаточно ясной, поскольку обычно в работах приводится набор времен жизни, включающий как время жизни семейства, так и времена жизни составляющих его компонент. При этом остается не ясным, каково время жизни конкретной компоненты и как оно соотносится со временем жизни всего семейства. Цель настоящей работы — выяснение этого вопроса, а также того, как изменяются времена жизни атмосферных компонент при переходе ото дня к ночи.
Прежде чем переходить к конкретным системам, сделаем несколько общих замечаний. Укажем прежде всего, что речь идет не о всех малых составляющих атмосферы, а только о тех из них, которые входят в состав указанных выше семейств. Это объясняется тем, что взаимные превращения компонент в этих семействах происходят в результате цепных процессов, которые мо-
гут приводить, но могут и не приводить к гибели озона. В последнем случае эти цепные процессы называются нулевыми. В отношении же самих членов семейств нулевые и ненулевые цепные процессы ничем не отличаются и одинаково важны, причем в обоих случаях обрыв цепи определяется одними и теми же процессами гибели частиц, ведущих цепь.
Укажем далее, что наличие цепного процесса, идущего с участием компонент семейства и заключающегося в многократном последовательном чередовании процессов гибели и восстановления компонент семейства, делает их химически неразличимыми. В результате судьба отдельных компонент семейства начинает определяться судьбой всего семейства, и дневные времена их жизни становятся одинаковыми и равными времени жизни семейства.
Наконец, отметим, что само существование семейств есть объективный фактор атмосферной химии, являющийся следствием существования цепных процессов, идущих с участием членов семейства. Подбор компонент данного семейства определяется правилом, сформулированным в [1], согласно которому группа расширяется за счет добавления в нее новых членов до тех пор, пока время жизни семейства не перестанет изменяться. При этом добавление новых членов в семейство сопровождается увеличением времени его жизни, поскольку каждый новый член добав-
Высота, км
20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0
10-9 10-7 10-5 10-3 10-1 101 103 105 107 109 1011
Время, с
Рис. 1. Высотные профили т(03), т(О(3Р)), т(0(1^)) и т(Ох); т(Ох) — время жизни семейства Ох (см. текст).
ляет в семейство не только себя самого, но и свое время жизни. Хотя может показаться, что указанная процедура вносит некоторый субъективизм в определение состава семейства, однако это не так — семейства со своими групповыми свойствами существуют (благодаря участию их компонент в цепных процессах взаимного обмена) не зависимо от того, знаем мы их состав или нет.
1. семейство ох
Продемонстрируем сказанное на примере семейства нечетного кислорода ох. В этом семействе протекают следующие химические реакции [2]:
02 + hv
J O 2
0(3P) + O, X < 242 нм;
0(3P) + O2 + M k<r+0? > O3 + M,
(1) (2)
O3 + hv
0(3P) + O2, X < 1180 нм, (3)
O3 + hv
■/O3
->0(1D) + O2, X < 310 нм,
0(D) + N2 ko(iD>+N2 > O(3P) + N2,
0(3P) + O3 kO(3P)+O3 ) O2 + O2.
(4)
(5)
(6)
Найдем сначала индивидуальные времена жизни членов семейства и покажем, что полученные результаты не согласуются с данными наблюдений. В общем случае фотохимическое уравнение, описывающее изменение во времени концентрации некоторой частицы Х, имеет вид
d[X] dt
X P - 2 [X]Lf.
(I)
Здесь ^ р — сумма фотохимических источников, а ^ [X\Ц — сумма фотохимических стоков Х, где Ь1 — скорость разрушения X, имеющая размерность обратного времени. Тогда фотохимическое время жизни Х можно найти по формуле (II):
1
т(Х)
2 L
(II)
Уравнения типа (I) для кислородных частиц 03, 0(3Р) и О(^) имеют вид
d[O3] _
^ _ k
dt
O+O
,[O][O2][M] -
(III)
(J O. + J *,)[O3] k0+O3 [O] [O3];
3
d[OdtP)] = 2J o 2[O2 ] + JO3[O3] + *O(1D)+N2[O(1D)] [N2 ] —
[O(3P )][O2][M] — [O(3P )][O
(IV)
3
d[O(^ = JO.[O3] - ko(1D)+N2[N2] [O(1D)]. (V)
dt
Отсюда в соответствии с (II) получаем
1
T(O3) =
т(0(3Р)) =
(JO. + J0з + ko+o.[0])
_1_
(ko+02[02][M] + ¿0+0з[03])' 1
t(0(jd)) =
kr
(VI)
(VII)
(VIII)
Ю(1 D)+N 2 [N 2]
где [O] и [03] — равновесные значения концентраций O и 03, полученные при равенстве нулю производных в левой части (III)—(V). Используя данные о концентрациях O и 03, рассчитанных с помощью двумерной атмосферной модели Socrates [3] для условий июня 2020 г. на широте 50° с.ш., можно получить высотные профили т(03), т(0(3Р)) и t(0(D)), которые показаны на рис. 1.
Можно видеть, что время жизни озона на высоте 20 км составляет около 1 ч, а атомов 0(3P) и O(D) — меньше 1 с. Этот вывод (в отношении озона) противоречит данным натурных наблюдений, согласно которым озон в нижней стратосфере является долгоживущей компонентой со временем жизни порядка 1 год. Следовательно, формальное применение (II) оказалось ошибочным.
Ошибка заключается в том, что процессы, которые мы рассматривали как гибель активных частиц, таковыми не являются. Так, молекула озона после диссоциации на 0(3P) и О2 быстро восстанавливается, а "погибшие" атомы кислорода снова появляются в результате фотодиссоциации озона. Эти взаимные превращения (как это показано на рис. 2) происходят достаточно быстро и
на их фоне теряются более медленные процессы, действительно определяющие гибель О3 и О(3Р), поскольку в знаменателе выражений (VI) и (VII) стоят суммы скоростей гибели.
Чтобы определить истинные времена жизни активных кислородных частиц, нужно учесть способность О3 и О(3Р) быстро и многократно превращаться друг в друга до их гибели. Это можно сделать, приняв для группы нечетного кислорода Ох, что
[Ох] = [О3] + [О(3Р)] + [О(!Д)] (IX)
и, следовательно, /[Ох]_ ¿[Оз]
+ /[О(3Р)]] + ¿/|О('/))||.
/ /И
(X)
/И /г
Подставляя в (X) выражения (Ш)—(V), получим /[О
//г
=21 о,[О2] - 2^О+О3[О(3Р)][О3
(XI)
Еще раз подчеркнем, что причиной введения группы является то, что частицы группы благодаря быстрому и многократному взаимному превращению за время жизни группы становятся химически неразличимыми, и их индивидуальное рассмотрение с помощью уравнений (Ш)—("У) теряет смысл. В этом случае можно рассматривать только поведение этой новой частицы — Ох.
Возвращаемся к уравнению (XI). Из него следует, что величину т(Ох) можно найти с помощью выражения
т(Ох) = •
[Ох
О(3Р) + О2 + М-
-> О3 + М,
О3 + Ьу
(2)
О(3Р) + О2, X < 1180 нм, (3)
О,
0.5 ч
600 лет
О2
чО2
Ь^ ^0.03 с
-| 0.6 года О + О3
Рис. 2. Схема процессов кислородного цикла. Характерные времена процессов рядом со стрелками соответствуют высоте 30 км.
Высота, км
55 50 45 40 35 30 25 20 15
102
103
104 105 106 Длина цепи
Рис. 3. Длина цепи нулевого цикла в кислородном цикле.
3 —. (XII)
2^О+Сз[О(3Р)][Оз] Высотный профиль т(Ох) показан на том же рис. 1. Можно видеть, что во всей стратосфере т(Ох) > > т(О(3Р)), х(О(1П)). Считая [Ох] ~ [О3], с помощью упомянутого выше источника данных о концентрациях стратосферных компонент найдем в соответствии с (XII), что на высоте 20 км т(Ох) ~ ~ 20 лет. Одновременно это означает, что время жизни О(3Р), О(1^) и О3 на этой высоте также составляет примерно 20 лет. Для озона этот вывод не противоречит данным натурных измерений, а следовательно, использование "группового" метода себя вполне оправдывает, отражая реальные процессы, происходящие в стратосфере.
Из сказанного выше следует, что существование семейства Ох обусловлено быстрыми взаимными превращениями его компонент, как это показано на рис. 2. Эти превращения реализуются в ходе нулевого цепного процесса, продолжение цепи в котором обусловлено реакциями
а обрыв цепи — реакцией
О(3Р) + О3 к°(ЗР)+°3 > О2 + О2. (6)
Принимая, что скорость продолжения цепи, Жр, определяется выражением [4]
1 1 1 ш ^^
— =--+ — или = ■
жр ж2 ж3 Г ж2 + ж3
(XIII)
где Ж2, Ж3 — скорости реакций (2) и (3), а скорость обрыва — скорость реакции (6), можно найти длину цепи нулевого цикла, vnull, разделив скорость продолжения цепи на скорость обрыва. Высотный профиль vnull показан на рис. 3.
Можно видеть, что в нижней стратосфере длина цепи составляет около 5 • 105 звеньев, а на высоте 50 км — около 30 звеньев. Вот эти 5 • 105 — 30 звеньев и обеспечивают условия существования семейства Ох в дневных условиях с общим временем жизни всех его составляющих, равным времени жизни семейства.
Ночью картина меняется. Скорость реакции (3) становится равной нулю, длина цепи нулевого
к
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.