ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 6, с. 755-758
КРАТКИЕ ^^^^^^^^^^^^^^ СООБЩЕНИЯ
УДК 541.13:519.21
О ДУАЛЬНЫХ ФЛУКТУАЦИОННО-ДИССИПАЦИОННЫХ СООТНОШЕНИЯХ МЕЖДУ ТРИ- И БИСПЕКТРАМИ БРОУНОВСКОГО ДВИЖЕНИЯ
© 2004 г. Б. М. Графов1
Институт электрохимии им. АН. Фрумкина РАН 119071, г. Москва, Ленинский просп., 31, Россия Поступила в редакцию 16.09.2003 г.
Выполнен флуктуационно-диссипационный анализ нелинейных шумов, сопровождающих броуновское движение в электрических системах. Показано, что в случае броуновского движения, обладающего симметрией, существует линейная система дуальных флуктуационно-диссипационных соотношений, которая связывает между собой равновесный триспектр и взятую в равновесном состоянии производную от биспектра по постоянному электрическому току (напряжению). Рассмотрена электрохимическая модель броуновского движения в виде симметричного замедленного разряда, что позволило найти численное значение коэффициента пропорциональности.
Ключевые слова: броуновское движение, флуктуационно-диссипационные соотношения, триспект-ры, биспектры.
ВВЕДЕНИЕ
Теория броуновского движения занимает особое место в современной теории флуктуаций и шумов (см.[1-4] и имеющиеся там ссылки). Эта ситуация определяется тем простым фактом, что именно теория линейного броуновского движения [5-8] открыла путь к построению современной теории шумов и флуктуаций. Спектральная теория линейного броуновского движения имеет законченный характер. Теория нелинейного броуновского движения находится в стадии развития. До самого последнего времени основное внимание в теории нелинейного броуновского движения уделялось парным корреляциям. В силу симметрии броуновского движения тройные корреляции обращаются в нуль. Однако равновесные шумовые кумулянты 4-го порядка в общем случае отличны от нуля.
Цель настоящей работы состоит в том, чтобы сформулировать систему дуальных флуктуационно-диссипационных соотношений для равновесных кумулянтов 4-го порядка, которая была бы применима к любому броуновскому движению, включая и электрохимическое.
ОБОЗНАЧЕНИЯ
Кумулянтные спектры 4-го порядка [9-11] представляют собой Фурье-образ <уш у* у, _ ш _ цУд)
1 Адрес автора для переписки: vek@elchem.ac.ru (Б.М. Гра-
фов).
от кумулянтной функции 4-го порядка
Шу(ШН)у(и))с:
+ ^ + ^ + ^
< УшУ* Уу -ш- цУц} = 81 ¿г21 йц | X
х ехр (- ] ш¿2 + ]V - ] Ц¿4 )< У(0)У(¿2)У(Н)у(¿4)),
где через у(г) обозначен случайный стационарный процесс с нулевым средним, £ _ время, ] _ мнимая единица, ш, V, Ц _ частоты спектрального анализа, угловые скобки (...) обозначают операцию усреднения по ансамблю реализаций случайного процесса у(£). Довольно часто кумулянтные спектры 4-го порядка называют триспектрами по числу независимых частот анализа ш, V, Ц. Кумулянтные спектры 3-го порядка <уш у* уу _ ш) ввводятся в виде Фурье-образа от кумулянтной функции 3-го порядка <у(0)у(*2)у(Гз)):
< Уш У* Уу - ш) = 41 йгг1 й1з х х ехр(- ]ш?2 + А- ¿з) <у(0)у(¿2)У(¿з)).
(2)
Их часто называют биспектрами по числу независимых частот спектрального анализа ш, V.
Отметим, что традиционное описание случайного процесса проводится на основе спектральных плотностей (уш у*), которые связаны с корреляци-
онной функцией случайного процесса <у(0)у(г)> преобразованием Фурье:
< УшУ*> = 21 ¿г ехр (-] ш г )< у( 0) у (г )>.
Спектральные плотности <уш у* > зависят только от одной частоты анализа ш.
Ниже под случайным процессом у(г) будет пониматься либо флуктуационный ток ¿(г), либо флуктуационное напряжение е(г).
Система дуальных уравнений (3) фактически представляет собой совокупность двух уравнений, которая соответствует внутренней линейной фильтрации флуктуационного тока и флуктуаци-онного напряжения. По этой причине из уравнений (3) непосредственно вытекает фильтрационная инвариантность кумулянтных спектров флукту-ационного тока и флуктуационного напряжения высокого порядка [10, 11]. Для биспектров и трис-пектров свойство фильтрационной инвариантности записывается в виде системы дуальных соотношений (5) и (6):
- ш> = 7ш7* - ш < ¿V - ш>, (5а)
ФИЛЬТРАЦИОННАЯ ИНВАРИАНТНОСТЬ КУМУЛЯНТНЫХ СПЕКТРОВ
Электрический шум может быть измерен как в виде флуктуаций электрического тока ¿(г) (в потенциостатических условиях), так и в виде флуктуаций электрического напряжения е(г) (в гальваностатических условиях). Универсальность флуктуационно-диссипационной теоремы Найквиста [12-16] позволяет утверждать, что даже в случае кинетически нелинейной системы ансамбль реализаций равновесного флуктуационного тока ¿(г) и ансамбль реализаций равновесной флуктуационной э.д.с. е(г) связаны между собой линейными стохастическими уравнениями Ланжевена [17]:
< ¿ш ¿* ¿V - ш> Ош Су - - ш> , (5^)
е(г) = | йгхНЕ(г - гх)¿(гх); ¿ (г) = | йгх Н1 (г - гх) ¿ (гх),
(3)
= | ¿г ехр (-] ш г) НЕ (г);
0
(4)
О
= | ¿г ехр (-] ш г) Н1 (г).
< ^ш^У - ш - ц^ц>
= 7 7*7 7 <¿ ¿*¿ ¿ >
^ш^у '-'V - ш - Ц^Ц \ 'V - ш - Ц1Ц/ '
< ¿ш¿v ¿V - ш - Ц¿ц> = = Ош- ш - Ц- ш - ц^ц>
(6а)
(66)
где НЕ(г) - малосигнальный (линейный) отклик системы по напряжению на воздействие электрического тока в виде 5-функции времени, а Н1(г) -малосигнальный (линейный) отклик системы по току на воздействие электрического напряжения в виде 5-функции времени. Существенно, что импеданс системы 7ш является преобразованием Фурье от линейного отклика НЕ(г), а адмиттанс системы Ош - преобразованием Фурье от линейного отклика Н1(г):
Наша цель - найти флуктуационно-диссипаци-онное соотношение между кумулянтами 4-го и 3-го порядка. Кумулянт 3-го порядка имеет в качестве независимых переменных две частоты ш и V. Поэтому одну из частот кумулянта 4-го порядка, а именно частоту ц, положим равной нулю. В этом случае система уравнений (6) перейдет в систему дуальных уравнений (7):
-ш^0> = 7ш7*7v -ш70 < ¿^¿'*¿V - ш¿0> , (7а) <¿^¿^¿V-ш¿0> = Ош-шО0 <£0^*^-ш£0> , (7^)
где О0 - проводимость по постоянному току, а 70 = = О01.
Система дуальных уравнений (5) относится к равновесному состоянию. Вместе с тем она справедлива и в окрестности равновесного состояния. Дело в том, что система стохастических уравнений (3) является следствием системы дуальных уравнений (8)
<£ш£*> = 7 ш7* < ¿ш ¿*>, < ¿ш¿*> = <еше*>,
(8)
выражающих собой свойство фильтрационной инвариантности кумулянтов 2-го порядка флуктуационного тока и флуктуационного напряжения. А уравнения (8) широко применяются в практике измерений внутренних шумов электрических систем [18], находящихся в стационарном
ш
О ДУАЛЬНЫХ ФЛУКТУАЦИОННО-ДИССИПАЦИОННЫХ СООТНОШЕНИЯХ
757
состоянии, которое поддерживается протеканием постоянного электрического тока.
В случае симметричного броуновского движения импеданс (адмиттанс) имеет одно и то же значение как в равновесии, так и в его окрестности. В итоге стохастические уравнения (3) и флуктуа-ционные соотношения (5) оказываются справедливыми и в окрестности равновесного состояния. По этой причине мы имеем возможность продифференцировать (5) по малому постоянному электрическому току I или по малому постоянному напряжению Е, вызывающему этот малый ток I. Получим:
й <£„£*% - »> 1й1 = г» г* _ й < ¿» г* гу - »> /йЕ, (9а)
й <гю¿* ¿у -»>/йЕ = С1* Су - аСой <еюе*- Щ>/йI. (9б)
В (9) все производные отнесены к равновесному состоянию (I = 0, Е = 0).
СИСТЕМА ДУАЛЬНЫХ СООТНОШЕНИИ МЕЖДУ КУМУЛЯНТНЫМИ СПЕКТРАМИ 4-ГО И 3-ГО ПОРЯДКА
Сопоставление между собой уравнений (7) и (9) показывает, что кумулянтные пары (<£»£* еу _ Щ£0>,
<''»¿* ¿V - к>г'о>) и (й<£щ£* - Щ >/й1, й'» г'* ¿V, - Щ>/йЕ) при переходе от разомкнутой цепи к короткозамкну-той преобразуются идентичным образом. Этот факт позволяет прийти к заключению о том, что в нелинейном броуновском движении существует универсальное флуктуационно-диссипационное соотношение между кумулянтными спектрами 4-го и 3-го порядка. Оно может быть записано в виде следующей системы дуальных уравнений:
<£»£* ^ - ю£о> = ВкТй <£»£* ^ - »>/й1, (10а)
< ¿» ¿* ¿V - » ¿о> = ВкТй < гюг'*г\, - »>/йЕ, (106)
где В - коэффициент пропорциональности (число), а энергетический множитель кТ (к - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура) соответствует общей структуре флуктуационно-диссипаци-онных соотношений [19] и обеспечивает одинаковую размерность левой и правой частей дуальных уравнений (10). Вопрос о нахождении универсального коэффициента В может быть решен на основании флуктуационного анализа той или иной модельной системы. С этой целью ниже будет рассмотрена электрохимическая модель броуновского движения в виде одностадийной электрохимической реакции.
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ БРОУНОВСКОГО ДВИЖЕНИЯ
Рассматриваемое нами броуновское движение симметрично. Уравнение замедленного разряда [20] с одинаковыми коэффициентами симметрии, т.е. равными 1/2, в окрестности равновесного состояния имеет вид
1 = Л _ с, л = 1о(1 + ), с = 1 о( ),(11)
где 10 - ток обмена, Л - анодная составляющая постоянного тока, С - катодная составляющая постоянного тока, е - абсолютное значение заряда электрона. Предполагается, что элементарный акт электродного процесса сопровождается переносом одного электрона.
Будем исходить из того, что как анодная Л, так и катодная С составляющие полного электрического тока I флуктуируют независимым образом, а соответствующие им потоки элементарных актов подчиняются распределению Пуассона. Поскольку все кумулянты распределения Пуассона равны между собой [10], то спектры, биспектры и триспектры флуктуационного анодного тока а(г) и флуктуационного катодного тока с(г) могут быть найдены из следующих соотношений:
< а»а*> = 2еЛ, < с» с*> = 2 еС; (12)
<а„а*а-»> = (2е)2Л, <с»с*^-»> = (2е)2С; (13)
< а»а*^ - щйо> = (2е)3Л, < с»с* ^ - »Со> = (2е)3С. (14)
Соотношения (12) представляют собой уравнения Шоттки [21], а соотношения (13) и соотношения (14) являются пуассоновским обобщением уравнения Шоттки на случай биспектров и триспектров соответственно. Из соотношений (14) следует, что равновесные триспекты генератора шумового тока ¿(г) = с(г) - а(г) определяются уравнением
< ¿» ¿* ¿V - »¿о> = 2 (2 е )31 о. (15)
В то же время дифференцирование уравнений (13) по потенциал
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.