ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2009, том 28, № 8, с. 84-86
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
УДК 544.427
О ДВУХ МОДАХ ФРОНТАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА © 2009 г. В. В. Иванов, В. П. Мельников, Е. В. Стегно
Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук, Москва
E-mail: vvi007@gmail.ru Поступила в редакцию 12.02.2008
Для фронтальной радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии полимерного ингибитора получены кинетические данные и результаты компьютерного моделирования, которые позволили предложить вероятный механизм наблюдаемых двух, существенно различающихся по скоростям мод фронтальной полимеризации.
Настоящая работа посвящена выяснению возможных причин существования двух мод фронтальной полимеризации (ФП) метилметакрилата (ММА), которая протекает в системе ММА-1)
ДАК—ПИ [1—3]. Использовали полимерный ингибитор (ПИ), который представляет собой сополимер метакриловой кислоты и ее бутилового эфира с присоединенными по карбоксильным группам нитроксильными радикалами (содержание нитроксильных радикалов — 5 мол. %, Мп ~ ~ 104). Полимеризацию проводили в вертикально ориентированных запаянных ампулах (внутренний диаметр ~0.5 см). Дозировку веществ осуществляли в токе аргона. Скорость полимеризации измеряли калориметрически (дифференциальный калориметр ДАК-1-1А) или контролировали движение видимой границы фронта. Ранее была изучена брутто-кинетика ФП с оценкой ширины конверсионного профиля [2]; обнаружена сложная структура фронта [1], а также явление спонтанного перехода от медленной фронтальной моды в более быструю моду ("срыв"), при которой полимеризация протекает практически во всем объеме, однако с градиентом скорости по высоте образца [3]. В настоящей работе предпринята попытка найти объяснение существования двух мод фронтальной полимеризации. Полимеризацию проводили в следующих условиях. Температура полимеризации — 50°С, концентрации: [ДАК] = = 2 • 10-2 моль/л, [ПИ] = 3.3 • 10-3 моль/л (в расчете на карбоксильные группы в исходном сополимере).
В том случае, если в системе ММА—ДАК— ПИ отсутствует "затравка", полимеризация протекает как обычная объемная с периодом индукции, который совпадает со временем, за
1) ДАК — динитрил азоизомасляной кислоты, ПИ — полимерный ингибитор.
которое при распаде ДАК образуется количество радикалов, равное исходной концентрации нитроксильных групп ПИ. Однако в присутствии затравки, которая обычно представляла собой 50%-ный гель ПММА-ММА-ДАК ([ДАК] = 2 • 10-2 моль/л, для ПММА Мп = 5 • 105), полимеризация начинается практически без периода индукции. При этом полимеризация начинается в области затравки, а движение конверсионного профиля происходит снизу вверх. Ширина конверсионного профиля обычно составляет 10-15 мм [2].
Фронтальная полимеризация является неустойчивым процессом. В изученных условиях квазистационарный характер движения фронта наблюдается в среднем в четырех опытах из пяти. В остальных случаях в некоторый момент после начала полимеризации происходит внезапное увеличение скорости движения конверсионного фронта (срыв). Типичная картина, которую можно наблюдать в этом случае, показана на рис. 1. На этом рисунке приведено также поведение температуры внутри образца, которую контролировали с помощью помещенной внутрь ампулы термопары (канал ввода термопар герметизировали). Незначительные изменения температуры свидетельствуют о том, что срыв не связан с переходом в режим тепловой фронтальной полимеризации, связанной с экзотермическим эффектом.
В работе [3] был экспериментально определен коэффициент самодиффузии ММА. В настоящей работе было найдено (по методике [3]) уточненное значение Б0 = (3.9 ± 0.4) • 10-5 см2/с. Использовали взятую из литературы экспериментальную зависимость относительного коэффициента диф-
О ДВУХ МОДАХ ФРОНТАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА
85
х, см
Г, °С
16-
12-
4-
1 - [М]/[М]о
10
20
30
40
Ибо
50 40 30
50
Время, ч
Рис. 1. Движение видимой границы фронта (1) и температура внутри образца (2) при "срыве" (переходе от быстрой моды полимеризации к медленной).
2.5 х, см
Рис. 2. Компьютерное моделирование фронтальной полимеризации. Время полимеризации для кривых слева направо равно 0, 1, 2, 3, 5 ч.
8
0
фузии [4], которую достаточно точно интерполировали функцией
В = 10п В 0
п = -63.056
1
0.015 ([ М ] + 10 -4)
Результаты компьютерного моделирования ФП с данной зависимостью Д([М]) приведены на рис. 2 (использована программа МаШешаИеа 5.1). Эффективную константу скорости полимеризации
принимали равной к^ = (к°е/ + к™™ )/2 при [М] < 8 и быстро убывающей функцией при [М] > 8 моль/л (и к— эффективные константы скорости объемной полимеризации ММА в соответствующих условиях). Из приведенных результатов следует, что при диффузии, не осложненной другими факторами, скорость ФП близка к скорости не медленной, а быстрой моды фронтальной полимеризации. Использование вместо [М] = 8 моль/л других значений принципиально не влияет на этот результат.
В таблице представлены значения конверсии ММА, измеренные методом ЭПР в пробах, взятых на разной высоте образца в начале срыва (таблица). Приведенные данные свидетельствуют о том, что в результате более высокой скорости диффузии ММА по сравнению с ПИ послед-
ний вытесняется в верхнюю часть образца с малой конверсией.
Таким образом, принципиальным для механизма возникновения двух мод фронтальной полимеризации является существенное замедление процесса диффузии ММА в медленной моде полимеризации по сравнению с неосложненной диффузией. Можно предположить, что причина этого — присоединение олигомеров ПММА к нит-роксильным группам, которое происходит в зоне с очень малой концентрацией ПИ. Только в этой зоне полимеризация возможна. Образовавшийся слой со звездчатым полимером затрудняет диффузию ММА в зону реакции. Из-за существенной общей нелинейности всех происходящих процессов этот слой оказывается неустойчивым. Прорыв этого слоя приводит к резкому увеличению скорости взаимодиффузии ММА и ПММА. Появляющиеся в результате этого в верхних частях образца молекулы ПММА медленно смешиваются с молекула-
Таблица
Высота, мм Конверсия, % [ПИ], моль/л
4.3 92 0.06
5.8 51 0.059
6.9 5.7 0.27
12.2 4.2 1.3
35.3 3.9 1.11
36.1 2.5 1.19
86
ИВАНОВ и др.
ми ПИ, так что в них начинается локальная фронтальная полимеризация.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Иванов В.В., Стегно Е.В., Пущаева Л.М. // Хим. физика. 1997. Т. 16. № 5. С. 140.
2. Иванов В.В., Мельников В.П., Стегно Е.В., Пущаева Л.М. // Хим. физика. 2001. Т. 20. № 7. С. 105.
3. Иванов В.В., Стегно Е.В., Мельников В.П., Пуща-ева Л.М. // Высокомолекуляр. соединения. А. 2002. Т. 44. № 10. С. 1733.
4. Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах. М.: Химия, 1987. С. 25.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.