РАСПЛАВЫ
2 • 2004
УДК 541.124.536.421:621.357
© 2004 г. В. М. Залкин О ДВУХ ТЕОРИЯХ НАЧАЛЬНОЙ СТАДИИ КОНТАКТНОГО ПЛАВЛЕНИЯ
Кратко рассмотрены диффузионная и бездиффузионная теории начальной стадии контактного плавления; приведены некоторые экспериментальные факты и теоретические соображения, не позволяющие считать диффузионную теорию обоснованной.
В работе [1] предложена некоторая модернизация диффузионной теории начальной стадии контактного плавления. При этом остается неизменным основное положение диффузионной теории, согласно которому контактному плавлению при пониженной температуре предшествует и обусловливает его образование в результате диффузии легкоплавкого твердого раствора. Авторы [1] дополняют диффузионную теорию одним из элементов бездиффузионной теории [2-4] - ослабление собственных межатомных связей в кристаллической решетке в поверхностных слоях контактирующих веществ. Такое следствие взаимодействия силовых полей поверхностей кристаллов рассматривается в [1] лишь как "подготовительная стадия для последующей взаимной диффузии компонентов" и образования твердого раствора, имеющего пониженную температуру плавления. Известные недостатки диффузионной теории в [1] не обсуждаются.
Как неоднократно показано, многие экспериментальные факты не находят объяснения в этой теории или даже противоречат ей, и это не позволяет считать диффузионную теорию обоснованной (даже с дополнениями, предложенными в статье [1]).
Приведем некоторые из таких фактов:
1. Во многих опытах при температуре, на 2-3° превышающей эвтектическую, после соприкосновения образцов, нагревавшихся раздельно, жидкая фаза появляется уже через доли секунды (даже в системах, в которых контактное плавление происходит при относительно невысоких температурах). Отметим, что контактное плавление (к.п.) по температуре и механизму полностью совпадает с эвтектическим плавлением Ткп. = Тэ. При 6-часовой выдержке контактирующих образцов при температуре на 1-2° ниже Ткп.(Тэ) плавление не начинается.
2. При изменении скорости нагрева эвтектических сплавов или контактирующих образцов в широком диапазоне (до 3 ■ 104 градус) температура начала плавления остается неизменной, хотя концентрация твердого раствора, образующегося в результате диффузии (если такой раствор образуется), должна была бы уменьшаться с увеличением скорости нагрева.
3. Диффузионнная теория не дает ответа на вопрос: какие элементы диффундируют из одного кристалла в другой (и обусловливают легкоплавкость) при нагреве эвтектических сплавов, компонентами которых являются химические соединения, например, Т12Си-Т1Си, К38Ъ-К8Ъ или органические соединения, например, камфен (С10-Н16) -фенантрен (С14Н10), салол (С13Н10О3) - камфара (С10Н16О) и др.
4. Вызывает сомнение возможность объяснить с позиции диффузионной теории плавление при пониженной температуре в системах, образованных двумя изомерами -химическими соединениями, одинаковыми по составу и различающимися лишь строением (например, альфа-пинен С10Н16 - бета-пинен С10Н16, ортонитрофенол - бета-нитрофенол и др.).
Есть и многие другие экспериментальные факты (подробнее см. [5]), с которыми диффузионная теория не согласуется. Все они, как и ряд теоретических соображений [5],
94
В.М. Залкин
свидетельствуют о том, что начало контактного плавления обусловлено не диффузионными процессами.
Бездиффузионная теория начальной стадии к.п. в работе [1] не обсуждается, хотя без такого обсуждения трудно определять направления дальнейших исследований. Согласно бездиффузионной теории [2-5], начальная стадия к.п. не связана с предшествующей плавлению диффузией компонентов контактирующих веществ и образованием легкоплавкого твердого раствора. Плавление поверхностного слоя одного из контактирующих кристаллов при пониженной температуре обусловлено только физическим межатомным взаимодействием этих кристаллов в микрозонах истинного контакта (не связанным с химическими реакциями, химической адсорбцией), вызывающим изменение состояния и свойств граничных слоев у поверхности раздела. Это изменение свойств связано с двумя следствиями межатомного взаимодействия кристаллов: а) с напряжениями, возникающими в кристаллической решетке в тонком граничном слое и вызванными размерным несоответствием сопрягающихся комплексов атомов, которые расположены на поверхностях контактирующих веществ ("напряжения несоответствия"); б) с ослаблением связей между собственными атомами кристаллической решетки в этом слое.
В результате действия названных физических факторов на поверхности одного из кристаллов при нагреве происходит бездиффузионное образование жидкой фазы при пониженной температуре - начинается контактное плавление. Межатомное взаимодействие контактирующих веществ (при определенных их сочетаниях) вызывает смещение температуры фазового равновесия кристалл о расплав в граничном слое одного из кристаллов на активной подложке - поверхности другого кристалла. В зависимости от сложного соотношения ряда свойств взаимодействующих веществ температура фазового равновесия смещается до определенной - для каждой пары веществ - критической точки, которая и является температурой контактного (эвтектического) плавления. Образующаяся при этой температуре жидкая фаза является в данных условиях ме-тастабильной.
Основные положения бездиффузионной теории начальной стадии контактного плавления основаны на экспериментальных данных, полученных во многих исследованиях различных процессов, связанных с межатомным взаимодействием конденсированных фаз (физической адсорбции, ориентированной кристаллизации на подложке), в исследованиях эпитаксиальных пленок, жидких и твердых эвтектических сплавов и др. [6, 7 и др.]. В работах авторах [2-5] впервые показана важность учета этих данных и при рассмотрении вопроса о взаимодействии макроскопических кристаллов, при создании теории контактного плавления.
Смещение температуры фазового перехода кристалл о расплав, вызванное межатомным взаимодействием на поверхности раздела, также получила прямое экспериментальное подтверждение. Так, Б.В. Дерягин [8] установил, что тонкие слои воды, граничащие с гидрофильной подложкой, имеют резко пониженную температуру фазового равновесия со льдом. В работе [9] отмечено, что причиной незамерзания тонких слоев воды на твердой подложке (кварце) при пониженной температуре является влияние поля поверхностных сил подложки, а не растворенные вещества. Известны и другие экспериментальные данные о значительном смещении температуры фазовых превращений в тонком слое, граничащем с активной подложкой.
Эти данные показывают необоснованность одного из главных возражений, выдвигаемых против бездиффузионной теории, а именно сомнения в возможности перехода однокомпонентного вещества в жидкое состояние при температуре, значительно более низкой, чем его "нормальная" температура плавления.
Предложенный механизм начальной стадии контактного плавления позволяет объяснить экспериментальные факты, не находящие объяснения в диффузионной теории.
О двух теориях начальной стадии контактного плавления
95
Так, в частности, бездиффузионное образование зародышей жидкой фазы объясняет, почему начало контактного плавления происходит при одной и той же - критической для данного сочетания кристаллических веществ - температуре при любой скорости нагрева.
Развитие процесса контактного плавления после образования пленки жидкой фазы на поверхности одного из кристаллов также характеризуется важными особенностями, не учитываемыми диффузионной теорией. Истинная растворимость вещества Б в расплаве А при температуре Ткп. = Тэ значительно ниже эвтектической концентрации (во многих системах эта концентрация в десятки раз превышает предельную растворимость Б в А в твердом состоянии).
Во многих исследованиях доказано, что малая взаимная растворимость компонентов эвтектических систем в твердом состоянии (вблизи Тэ) сохраняется и в расплавах [10 и др.]. Поэтому образование истинного раствора эвтектической концентрации, которую должен иметь (согласно диаграмме состояния) расплав при этой температуре, невозможно. Растворение Б в образовавшемся расплаве А происходит путем самопроизвольного диспергирования - образуется не истинный раствор, а дисперсная система. Дисперсные частицы Б диффундируют в жидкой фазе к поверхности А, вызывая дальнейшее плавление. Эта стадия контактного (эвтектического) плавления рассмотрена в работах [2 и др.].
Изложенная теория контактного плавления согласуется с общей теорией эвтектик, с современными представлениями о строении эвтектических расплавов, позволяет объяснить совпадение температур начала кристаллизации и плавления эвтектических сплавов.
Авторы [1] полагают, что существующие теории контактного плавления "не являются взаимоисключающими". Однако в действительности объединение этих теорий не представляется возможным: либо диффузия в твердой фазе и образование твердого раствора предшествуют плавлению (и обусловливают его), либо сначала происходит бездиффузионное образование жидкой фазы в результате межатомного взаимодействия контактирующих кристаллов, а затем коллоидное растворение в образовавшемся расплаве и диффузия дисперсных частиц к фронту плавления.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.Ахкубеков А.А., Байсултанов М.М., Ахкубекова С.И. О механизме и кинетике начальной стадии контактного плавления. - Расплавы, 2001, < 1, с. 45-53.
2. Залкин В.М. О природе эвтектик. - Журнал физ. химии, 1966, 40, < 10, с. 2655-2658.
3.3 алкинВ.М. О механизме контактного плавления. - Журнал физ. химии, 1969, 43, < 2,
с. 299-304.
4. Залкин В.М. Контактное плавление веществ, образующих эвтектические системы с промежуточной фазой. - Журнал физ. химии, 1983, 57, < 2, с. 499-502.
5. Залкин В.М. Природа эвтектик и эффект контактного плавления. - М.: Металлургия, 1987. - 152 с.
6. Мильвидский М.Г., Освенский В.Б. Структурные дефекты в эпитаксиальных пленках. - М.: Металлургия, 1985. - 160 с.
7.Кахраманов К.Ш., Рошаль Р.М., Дидык В.В. Электронное строение эвтектических сплавов. - Изв. АН СССР, Неорган. материалы, 1983, 19, < 10, с. 1613-1617.
8. Дерягин Б.В. Нек
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.