КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2015, том 77, № 2, с. 214-218
УДК 541.18
О ЕДИНОМ МЕХАНИЗМЕ ДЕЙСТВИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ СИЛ
РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ
© 2015 г. В. И. Ролдугин
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119071 Москва, Ленинский проспект, 31 E-mail: vroldugin@yandex.ru Поступила в редакцию 24.09.2014 г.
На основе простых соображений показано, что поверхностные силы различной природы — электростатические, дисперсионные, структурные и гидрофобные — определяются осмотическим давлением тех или иных компонентов, присутствующих в системе.
DOI: 10.7868/S0023291215020160
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы к поверхностным явлениям вновь возрос интерес, что связано с развитием на-нотехнологий, а также вовлечением в область "интересов" науки о коллоидах все новых объектов, в том числе биологических и медицинских. Немаловажную роль играет и развитие экспериментальной техники, которая сейчас позволяет проводить прецизионные измерения поверхностных сил и выявлять тонкие особенности их действия на малых расстояниях. Как результат, в настоящее время в орбиту исследователей включен не один десяток различного рода поверхностных сил [1, 2], которыми описывается взаимодействие между коллоидными частицами или поверхностями конденсированных фаз. Здесь мы сейчас сталкиваемся с ситуацией, подобной имевшей место в физике в начале двадцатого века, когда для каждого явления вводились свои "собственные" силы. Как хорошо известно, в дальнейшем было показано, что разнообразные силы (на молекулярном уровне) имеют фактически одну природу и являются производными от электромагнитных сил, действующих между электронами и ядрами.
Как показывает анализ имеющейся литературы по поверхностным силам, при введении тех или иных сил всегда оставляют за скобками истинный механизм их действия. Просто для объяснения "неожиданных" экспериментальных данных вводят дополнительные компоненты поверхностных сил. При этом неявно предполагается, что каждой составляющей поверхностных сил следует поставить в соответствие свой собственный механизм действия. Внимательный взгляд на проявление поверхностных сил показывает, однако, что за их широким разнообразием стоит
один и тот же механизм. Справедливости ради следует заметить, что в отдельных случаях этот механизм все же был раскрыт, но его при этом полагали как раз частным случаем действия поверхностных сил.
В данной работе будет показано, что основные поверхностные силы — электростатические, дисперсионные, структурные и гидрофобные — обусловлены одним и тем же механизмом. К объяснению этого единства мы и переходим.
ПОВЕРХНОСТНЫЕ СИЛЫ КАК ПРОИЗВОДНЫЕ ОСМОТИЧЕСКОГО ДАВЛЕНИЯ
Силы истощения
Мы начнем свой анализ с коллоидной системы, в которой поверхностные силы как бы являются вторичным фактором. Но именно рассмотрение этой системы позволит лучше понять единство механизма действия поверхностных сил. Речь идет о дисперсии коллоидных частиц в растворе макромолекул. Для этой коллоидной системы достаточно долго не могли найти причины потери устойчивости при повышении концентрации полимера в отсутствие каких-либо специфических взаимодействий. В конце концов, было показано [3], что потеря устойчивости определяется действием так называемых сил истощения. Силы истощения же определяются осмотическим давлением макромолекул. Механизм возникновения сил истощения пояснен на рис. 1. При сближении коллоидных частиц, когда расстояние межу их поверхностями становится меньше размера полимерной молекулы (ее радиуса инерции Яё), макромолекулы не могут проникать в указанную на рис. 1 область перекрытия из-за геометрических ограни-
Исключенный объем
перекрытия
Рис. 1. Схема, поясняющая механизм действия сил истощения в растворах полимеров.
чений. В результате возникает своеобразный эффект, подобный имеющему место в случае полупроницаемых мембран: в объеме раствора как бы возникает избыточное осмотическое давление по сравнению с давлением растворителя в зоне перекрытия. Как следствие, за счет действия осмотического давления макромолекул частицы "притягиваются" друг к другу. Связанные с осмотическим давлением силы и называются силами истощения, поскольку обусловлены появлением слоев, в которых отсутствуют полимерные молекулы (истощенных слоев). Величина силы Ш в случае коллоидных частиц определяется выражением
пп
Г = квТ(2Яе - В)(М + 2Я& + В),
(1)
где ир — концентрация полимерных молекул, къ — постоянная Больцмана, Т— температура, d — диаметр частиц, Б — минимальное расстояние между их поверхностями. Фактически, выражение (1) есть произведение осмотического давления прквТ на геометрическую площадь сечения области перекрытия. Выражение (1) получено в предположении, что макромолекулы являются твердыми шарами радиусом Я^. Более реальные ситуации рассмотрены в [4], мы их, однако, разбирать не будем, поскольку наша основная цель — дать качественное описание поверхностных сил с единой позиции. Заметим только, что полимерные молекулы все-таки могут проникать (с малой вероятностью) в область между частицами. Тогда их концентрация будет не нулевой, а существенно меньшей объемной концентрации, что также предопределяет появление осмотического давления, так что сила Ш будет ненулевой и в этом случае. Она просто будет иметь более сложный вид. Мы не будем разбирать более сложные ситуации,
Рис. 2. К определению электростатической составляющей поверхностных сил.
а ограничимся простейшими соображениями, чтобы наиболее наглядно вскрыть единство механизма действия поверхностных сил. По этой же причине ниже мы заменим коллоидные частицы двумя плоскими поверхностями.
Сделаем короткое заключение по данному разделу. Силы притяжения, возникающие по механизму истощения граничных слоев, — это результат действия осмотического давления полимерных молекул.
Электростатические силы
Силы электростатического взаимодействия наиболее легко укладываются в концепцию определяющей роли осмотических эффектов. Электростатическое взаимодействие между коллоидным частицами (поверхностями) характеризуется [1, 2] расклинивающим давлением Пе, связанным с электростатическим взаимодействием ионов. В [1] показано, что для симметричного электролита (1+п+ = 1-П- = 1п)
Пе = 2лквТ[еЬ(гефт/къТ) - 1],
(2)
где п — концентрация электролита, фт — значение потенциала в точке экстремума (см. рис. 2). Эта величина есть избыточное давление [1] центральной части пленки по сравнению с давлением в объеме раствора. Заметим, что при малой концентрации электролита выражение (2) может быть сведено [1] к виду
Ф
х
(а)
Рис. 3. Распределение плотности жидкости вблизи гидрофильных (а) и гидрофобных пластин (б); — объемная плотность воды.
Р
Р
30
Пе = къТ[и+(хт) + п_(хт) - 2п], (3)
где п+(хт), п_(хт) — концентрации катионов и анионов в точке экстремума потенциала. Легко понять, что стоящее в правой части выражение есть осмотическое давление ионов. Впервые такую трактовку сил взаимодействия между заряженными коллоидными частицами дал Ленгмюр [5]. Хотя в книге [1] утверждается, что при произвольных концентрациях ионов выражение (2) нельзя свести к осмотическому давлению, с этим утверждением согласиться нельзя. В [1] четко показано, что выражение [2] есть избыточное давление, возникающее в пространстве между поверхностями, несущими заряд. Заряд на поверхностях как раз и удерживает ионы в пространстве между ними. То есть налицо полная аналогия с полупроницаемой мембраной. Возникающее же избыточное давление в такой ситуации, по определению, и есть осмотическое давление. Так что выражение (2) представляет собой именно осмотическое давление при любой концентрации электролита.
Заключая данный раздел, можно сказать, что электростатическая составляющая поверхностных сил есть результат действия осмотического давления ионов.
Структурные и гидрофобные силы
В данном разделе мы покажем, что структурные и гидрофобные силы также определяются осмотическим давлением. Эти силы имеют одну и ту же природу, а различаются только знаком. Рассмотрим две гидрофильных и гидрофобных пластины, помещенные (для определенности) в водную среду (рис. 3). Гидрофильность и гидрофоб-ность пластин определяется соотношением потенциалов взаимодействия молекул воды с
твердой фазой и водной средой. Если интенсивность взаимодействия притяжения с пластинами превалирует над взаимодействием с водой, то пластина будет гидрофильной, а если более интенсивным будет взаимодействие с водной фазой, то пластину можно считать гидрофобной. Профили плотности жидкости вблизи гидрофильных и гидрофобных пластин схематически показаны на рис. 3а и 3б, соответственно. Используем данные, полученные для жидкости твердых сфер [6]. Эти данные являются точными, поэтому будем проводить аналогию между жидкостью твердых сфер и реальными системами. В [6] показано, что расклинивающее давление (или гидратные (структурные) силы) даются выражением
П81г = квТ[рл(0) -р„(0)], (4)
рБ(0) —числовая плотность жидкости в плоскости наибольшего сближения твердых сфер с пластиной со стороны жидкой прослойки толщиной Б, а рот(0) —плотность жидкости в плоскости наибольшего сближения твердых сфер с пластиной с внешней стороны.
Очевидно, что написанное выражение есть осмотическое давление, действующее в прослойке. То, что твердые шары, казалось бы, могут свободно входить в прослойку и выходить из нее, принципиальной роли не играет. Щелевой зазор все равно является "полупроницаемой" мембраной, поскольку вносит определенные ограничения на перемещение сфер внутри прослойки. Если бы таких ограничений не было, то величины рБ(0) и рот(0) имели бы одно значение. Напомним, что и в случае сил истощения допускается возможность (стесненного) проникновения полимерных молекул в пространство между частицами.
Рис. 4. Схема, поясняющая механизм возникновения дисперсионных сил через взаимодействие мгновенных диполей.
Легко понять теперь природу отталкивания гидрофильных коллоидных частиц и притяжения гидрофобных частиц. В случае гидрофильных частиц на молекулы в среднем действуют силы (потенциал средней силы), втягивающие их в пространство между пластинами. В случае гидрофобн
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.