ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОМ ТЕХНОЛОГИИ, 2010, том 44, № 4, с. 477-480
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
УДК 621.762.212.001+542.943:546.281131:541.127
О ГАЗОФАЗНОЙ ПРИРОДЕ РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ СВЯЗИ 81^ ПРИ САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩЕМСЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОМ
СИНТЕЗЕ НИТРИДА КРЕМНИЯ АЗИДНЫМ МЕТОДОМ © 2010 г. Н. М. Рубцов, Б. С. Сеплярский, В. И. Черныш, Г. И. Цветков, Г. В. Бичуров*
Учреждение Российской академии наук "Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН", г. Черноголовка, Московская область *Самарский государственный технический университет nmrubtss@mtu-net.ru Поступила в редакцию 9.10.2008 г.; после доработки 17.02.2009 г.
ВВЕДЕНИЕ
Кинетические механизмы процессов твердофазного горения (так называемый самораспространяющийся высокотемпературный синтез), в том числе активные промежуточные продукты, реакции которых определяют скорость волны горения, изучены сравнительно фрагментарно [1]. Вместе с тем, знание этих механизмов важно для разработки методов управления синтезом. Настоящая работа посвящена изучению некоторых кинетических особенностей азидного метода получения неорганических нитридов [2].
Известно, что порошки нитридов кремния, бора, алюминия и их композиции, а также изделия, полученные из них, обладают целым рядом ценных физико-химических и механических свойств: высокой твердостью, повышенными значениями термостойкости и стойкости в агрессивных химических средах, низкими коэффициентом термического расширения и удельным весом по сравнению с металлами и сплавами [1—3]. Одним из методов получения наноразмерных порошков тугоплавких нитридов является использование режимов горения гетерогенных смесей на основе галоидных солей азотируемого элемента (например, гексафторсили-ката аммония (МИ4)281Р6) и азида натрия.
Описание реакций, протекающих при азидном синтезе, носит по существу феноменологический характер [2]. Считается, что под воздействием высоких температур, развиваемых в волне горения, галоидные соли разлагаются, в результате чего образуется в активном состоянии элемент, нитрид которого собираются получить. Азид натрия обладает низкой температурой разложения и поэтому тоже разлагается в волне горения. Образующийся при этом активный азот вступает в реакцию с тем элементом, который образовался при распаде галоидной соли, то есть образуется целевой продукт — нитрид. В [2] было высказано предположение, что процесс азо-
тирования на основе азидного метода имеет ключевые газофазные реакции, протекающие с участием активных атомов и радикалов.
Целью настоящей работы являлось установление принципиальной возможности протекания реакции образования связи в азидном синтезе в газовой фазе при использовании в качестве прекурсоров твердых азида натрия (NN3) и хлорида аммония (МИ4С1) и газофазного реагента — дихлорсила-на (8Ш2С12).
ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ
Использовали методику, позволяющую регистрировать образование твердых частиц по возникновению рассеяния зондирующего излучения и спектральные характеристики промежуточных продуктов химической реакции, в случае если реакция сопровождается хемилюминесценцией. В цилиндрический вакуумируемый кварцевый реактор помещали реакционную ячейку, состоящую из верхнего графитового и нижнего титанового электродов, зафиксированных в каркасе из оргстекла (рис. 1). Этот каркас был снабжен 4 отверстиями для наблюдения, расположенными противоположно по диаметру, на нижний электрод помещали тонкий слой порошка азида натрия или хлорида аммония (0.1 г).
В реактор напускали дихлорсилан (ДХС) до нужного давления и осуществляли инициирование реакции при 1—3 торр ДХС высокочастотным разрядом (1 Вт, 5 МГц) или при 50—90 торр ДХС искровым разрядом (1 Дж). Отверстия в каркасе ячейки позволяли пропускать через нее зондирующий луч гелий-неонового лазера. Рассеяние зондирующего излучения твердыми частицами регистрировали через отверстие в каркасе ячейки, перпендикулярное зондирующему лучу, с использованием видеокамеры SONY DCR-SR200E.
478
РУБЦОВ и др.
Рис. 1. Реакционная ячейка: 1 — нижний титановый электрод; 2 — плексигласовый корпус; 3 — изолятор; 4 — верхний графитовый электрод; 5 — съемная крышка реактора.
Излучение из ячейки фокусировали на входной щели спектрографа со скрещенной дисперсией СТЭ-1. Спектр регистрировали видеокамерой SONY DCR-SR200E в интервале длин волн 420—900 нм с целью выявить активные промежуточные продукты химической реакции. Оптическая система позволяла представить спектр в виде трех частей, соответствовавших интервалам длин волн в голубой, зеленой и красной частях спектра (см. рис. 2).
В предварительных опытах на нижний электрод помещали 0.1 г порошка азида натрия и в реактор напускали ДХС до давления 80 торр. Инициирование проводили искрой. Этот процесс можно рассматривать как модель получения нитрида кремния азидным методом в случае, если газофазные реакции в процессе азотирования играют определяющую роль. Действительно, температура газа в зоне искрового разряда (~1000 K [4]) сопоставима с температурой, достигаемой в процессе азидного синтеза [1, 2]. Укажем, что в отсутствие инициирования как искровым, так и высокочастотным разрядом реакции между ДХС и твердым прекурсором не наблюдалось. Было установлено, что спектр излучения при искровом разряде содержит линии атомов натрия и систему полос, представляющую собой излучение электронно-возбужденных радикалов C2(A3Pg—X3Pu), выбитых из верхнего графитового
электрода. Отнесение этого спектра к радикалам С2 независимо проверяли при осуществлении искрового разряда в смеси 80 торр ДХС + 70 торр изобу-тилена (изо-С4Н8). Известно [5], что пиролиз изо-бутилена в искровом разряде сопровождается образованием электронно--возбужденных радикалов С2 (Л3Р8-Х3Ри) в заметных количествах. На нижнем электроде находился азид натрия. При разряде в спектре излучения наблюдали линии атомов натрия и линии атомов примесного калия, а также более интенсивные полосы радикалов С2, образующихся при пиролизе изобутилена (рис. 2). Таким образом, в условиях инициирования искрой реакция с активным азотом, образующимся при распаде азида натрия, не была обнаружена.
Однако из рис. 2 (спектр 4) видно, что в условиях высокочастотного разряда в спектре излучения разряда в смеси 1.5 торр ДХС над азидом натрия NN3 наблюдается система полос, соответствующая излучению электронно-возбужденных радикалов SiN (С-Л2Р) [6]. Это означает, что в условиях высокочастотного разряда в газовой фазе протекает реакция дихлорсилана с активным азотом, образующимся при распаде NN3, и приводящая к образованию связи Si—N.
Известно, что реакция моносилана с аммиаком используется в полупроводниковой промышленности для синтеза нитрида кремния [3, 7]. Поэтому в следующей серии опытов в качестве твердого источника азота вместо азида натрия использовали хлористый аммоний N^0. При инициировании искровым разрядом при каждом отдельном разряде наблюдали образование интенсивных облаков ультрадисперсных частиц, которые регистрировали по рассеянию света гелий-неонового лазера. Следует отметить, что интенсивность рассеивания лазерного луча в этом случае была во много раз выше, чем при использовании азида натрия в качестве источника атомов азота. Это свидетельствует о более высокой концентрации твердых частиц. Было установлено, что спектр излучения при искровом разряде содержит низкоинтенсивные линии атомов примесного натрия и систему полос, соответствующих излучению электронно-возбужденных радикалов SiN (С—Л2Р) (рис. 3, спектры 1—3). Таким образом, в условиях как искрового, так и высокочастотного разрядов (при использовании NN в качестве азотирующего агента) в газовой фазе протекает реакция дихлорсилана с активным азотом (в случае или азотсодержащими радикалами (в случае N^0), приводящая к образованию связи Si—N.
О ГАЗОФАЗНОЙ ПРИРОДЕ РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ СВЯЗИ
НЕ (3- 0) вращательная струна К
479
620-900 нм—^
620-900 нм— 500-680 нм— 420-540 нм—
620-900 нм— 500-680 нм— 420-540 нм—
620-900 нм— 500-680 нм— 420-540 нм—
т
900
540
1
2 1
3 » 11 1
л
W
850
800
750
700
650
600 -Na—
550
500
520
500
480
1-0
—I-1—
460 440 0-1 I_I_I_I
420 X, нм
0-0
C2 A3P,
g
X3P,
Рис. 2. Спектры излучения искрового разряда и разреженного пламени: 1, 2 — искровой разряд в системе МаМ азид натрия — 80 Торр ДХС; 3 — эталонный спектр (использовался для калибровки по длинам волн) инициированного воспламенения смеси 10% изо-С4Н8 в кислороде в присутствии 3% СЕ2С12, отчетливо разрешена вращательная структура колебательной полосы НЕ (3—0); 4 — искровой разряд в системе NN3 азид натрия — 80 Торр ДХС + 70 Торр 180-С4Н8. На всех спектрах видны дублеты натрия при 589 нм и 820 нм.
Na SiN C - A2P
X, нм
Рис. 3. Спектры излучения при инициировании систем ДХС + NH4CI и NaN3 искровым и ВЧ-разрядом. 1 - ДХС (70 Торр) + NH4CI, инициирование искровым разрядом, 2 - ДХС (1.5 Торр) + NH4CI, инициирование ВЧ-разрядом, спектр зарегистрирован непосредственно после включения разряда, 3 - ДХС (1.5 Торр) + NH4CI, инициирование ВЧ-разрядом, 2 мин после включения разряда, 4 - ДХС (1.5 Торр) + №N3, инициирование ВЧ-разрядом.
480
РУБЦОВ и др.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Проведенные исследования продемонстрировали принципиальную возможность азотирования в газовой фазе летучего кремнийсодержащего соединения в условиях искрового и высокочастотного разрядов с образованием электронно-возбужденных радикалов SiN. Это означает, что образование нитрида кремния при азидном синтезе может происходить в газовой фазе. Конденсация газофазного продукта при этом обеспечивает получение нано-размерных порошков [3]. Показано, что хлорид аммония обладает гораздо более высокой азотирующей способностью, чем азид натрия.
Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (проект № 09-03-00622).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Мержанов А.Г., Мукасьян А.С. Твердопламенное горение. М.: Торус Пресс, 2007.
2. Амосов А.П., Бичуров Г.В. Азидная технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза микро- и нанопорошков нитридов. М.: Машиностроение-!., 2007.
3. Андриевский Р.А., Спивак И.И. Нитрид кремния и материалы
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.