ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2014, том 50, № 4, с. 399-404
== НАНОРАЗМЕРНЫЕ И НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ
МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ
УДК 620.193.01:669
О "ХОЛОДНОМ" СПЕКАНИИ НАНОЧАСТИЦ ЖЕЛЕЗА
© 2014 г. В. А. Котенев, М. Р. Киселев, В. И. Золотаревский, А. Ю. Цивадзе
Институт физической химии и электрохимии РАН им. А.Н. Фрумкина Москва, Ленинский пр., 31 e-mail: m-protect@phyche.ac.ru Поступила в редакцию 10.07.2013 г.
Методами атомносиловой микроскопии (АСМ) с цифровой обработкой изображений и ИК-спек-троскопии исследовано изменение морфология и состава металл-оксидной наночастицы железа, полученной импульсным реактивным распылением железа в атмосфере кислорода (10-4 Torr) на стекле и последующим низкотемпературным отжигом в воздушной атмосфере с разверткой температуры от 20 до 100°С. Показано, что при отжиге наночастицы происходит ее ускоренное спекание (до 50% объема) за счет возможных уплотнения и растекания по поверхности стекла. По данным ИК-спектроскопии отжиг сопровождается также оксидированием наночастицы с накоплением фазы гематита за счет окисления магнетита. Полученные по данным АСМ кинетические кривые деградации объема позволили оценить энергию активации процесса деформации наночастицы, сопоставимую по величине с вязким течением при низкотемпературном отжиге.
Б01: 10.7868/80044185614040081
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время широко исследуются нано-размерные и наноструктурированные металл-оксидные слои и структуры, демонстрирующие уникальные функциональные свойства (сенсорные, каталитические, электрические, защитные) [1, 2]. В этой связи особый интерес приобрели пористые наноразмерные и наноструктурированные металл-оксидные слои и структуры. В частности, активно исследовались наночастицы с внутренними сферическими и цилиндрическими порами, которые чаще называют многослойными наноча-стицами и нанотрубками. Это связано с их возможными применениями в высокоэффективном катализе, в транспорте лекарственных средств и т.д. [3-5].
Одним из исторически первых методов получения пористых наноструктурированных слоев металлов был метод вакуумно напыления и конденсации [6]. Получаемые здесь слои представляют собой сильно пористые конгломераты металл-оксидных наночастиц с дислокациями, межчастичными границами, изолированными нанопо-рами и др. дефектами [7]. В [1-9] было показано, что такие слои обладают свойствами адсорбентов, сенсоров. В этой связи большое практическое значение имеет изучение процессов термообработки таких материалов, что позволит эффективно контролировать степень пористости, размер составляющих нанозерен и т.д. [10, 11].
Пористые наноматериалы и в частности полые наночастицы, как правило, имеют тенденцию к
термоусадке и спеканию при росте температуры вследствие их энергетической неустойчивости. Движущей силой спекания является изменение межфазной энергии.
Ранее процесс усадки полых металлических и металл-оксидных наночастиц был теоретически проанализирован в терминах диффузии 'наружу" вакансий от внутренней к внешней поверхности полой наночастицы [12—15]. Кроме того, ранее наблюдалась трансформация полых наночастиц CuO и NiO в твердые оксиды после термической обработки на воздухе; была зарегистрирована аннигиляция внутренних пор движением атомов внутрь наночастиц [16]. Таким образом, не только внутренняя, но и внешняя миграция вакансий порождает изменения в морфологии пористой структуры при повышенных температурах.
Принципиальная возможность заметного проявления эффектов "холодного" спекания наночастиц при температурах не выше 100—200°С очевидно связана с их крайне малыми размерами. Так, механизмы "холодного" спекания" быстро выращенных дендритоподобных кристаллов железа ранее рассматривались в монографии [17]. В работе [31] методом АСМ было зарегистрировано низкотемпературное сглаживание поверхности напыленного слоя железа на наноуровне. Теоретическая база таких эффектов в напыленных на-ноструктурированных слоях конденсированных в вакууме металлов уже достаточно давно была систематизирована в работах Палатника [7]. Гораздо позднее в целом ряде работ была показана важность
процессов низкотемпературного окисления металла при спекании. Так в работе [18] было показано, что даже при низких температурах 50°С отжиг монослоя наночастиц сопровождается его доокис-лением и спеканием по многомодальному механизму доокисления-сращивания наночастиц. Однако при спекании напыленных слоев при комнатной температуре обычно наблюдается невысокая степень изменения общей пористости [10]. Очевидно, это может быть связано с высоким акти-вационным барьером холодного спекания металлических частиц в объемный композит. Очевидно, случай спекания свободного кластера из нескольких наночастиц может частично исключить объемные эффекты, усилить возможные проявления эффектов спекания и, таким образом, уточнить энергетику и механизмы таких процессов на наноуровне.
В данной работе рассмотрен важный и недостаточно рассмотренный в литературе случай низкотемпературного спекания составного металл-оксидного кластера из небольшого количества наночастиц, специально полученного методом импульсного реактивного напыления железа при относительно высоких (для процессов вакуумного напыления) давлениях кислорода.
МЕТОДИКА И ЭКСПЕРИМЕНТ
Как известно, напыление с высокой скорость в атмосфере с высоким давлением инертного газа позволяет получать поверхностные кластеры, состоящие из одного или нескольких нанозерен металла [7—11]. При отжиге и рекристаллизации можно незначительно понизить объемную пористость металлического наноконденсата [10]. Напыление же в атмосфере кислорода трансформирует напыляемые металлические кластеры в метал-ок-сидные, состояние из нескольких соприкасающихся пористых металл-оксидных наночастиц со значительным количеством магнетитовой фазы [8, 9]. Низкотемпературный отжиг такого металл-оксидного кластера сопровождается помимо спекания, также его доокислением (железа до магнетита и магнетита до гематита). Очевидно, спекание должно понижать объем кластера, доокисление — повышать. Однако, если значительная часть кластера уже состоит из пористого магнетита, его дальнейший отжиг может существенно понизить его объем [19], что должно резко усилить проявление эффектов низкотепературной термоусадки при спекании металл-оксидного нанокластера.
Для получения изолированных металл-оксидных кластеров наночастиц железа использовалась методика реактивного импульсного напыления, аналогичная описанной в [20]. В качестве подложки использовали прямоугольные стеклянные образцы 5 х 5 х 3 мм, которые обезжиривали ацетоном, спиртом, протирали сухой тканью.
Подложки помещались в рабочую камеру универсального вакуумного поста ВУП-2К. Железо "Armco" в виде навески помещали в испаритель из вольфрамовой проволоки d = 1.2 мм, через который пропускался ток 55 А, разогревающий материал до температуры парообразования, что позволяло наносить на образцы слой наночастиц примерно воспроизводимых размеров. Температура подложки — комнатная. Напыление проводилось при относительно высоком парциальном давлении кислорода в камере 2—10-4 мм рт. ст. Время напыления регулировалось от неск. десятков сек до 1 мин. Это позволяло в процессе вакуумного осаждения формировать пористые металл-оксидные кластеры, состоящие из нескольких наночастиц железа, каждая из которых окружена оксидной оболочкой [20]. Как известно, напыление с высокой скорость в атмосфере с высоким давлением газа позволяет получать относительно большие наночастицы, в которых при дальнейшей рекристаллизации (благодаря высоким скоростям осаждения) очевидно можно существенно понизить концентрацию дефектов [7—10, 11].
После окончания процесса напыления в рабочую камеру ВУПа напускался воздух до атмосферного давления. Образец извлекался и размещался в держателе атомно-силового микроскопа.
Термообработку проводили в воздушной атмосфере в атомно-силовом микроскопе. Образцы обрабатывали при линейной (со временем) развертке температуры образца начиная от комнатной до 100°С. Малая масса образца обуславливала высокую скорость достижения им данной температуры.
Морфологию осажденных наночастиц исследовали с использованием атомно-силовой микроскопии (АСМ) на сканирующем зондовом микроскопе MultiMode с контроллером Nano-scope IV (Veeco, USA). Сканирование по поверхности образца осуществляли в динамической моде. В измерениях использовались кантилеверы типа NSG 01 с радиусом зонда 10 нм и резонансной частотой 150 кГц, фирмы NT-MDT (Российская федерация). Микроскоп был снабжен модулем программируемого нагрева подложки. Для контроля невоздействующего характера АСМ-ис-следований исходную поверхность первоначально сканировали в течение 10 минут при комнатной температуре.
Обработку результатов измерений проводили с использованием штатного программного обеспечения Veeco и программы WSxM 4.11.6 фирмы Nanotec Electronica (Испания). Объем металл-оксидных наночастиц на всех стадиях отжига рассчитывали с использованием обработки цифровых АСМ-объемных изображений на базе пакета Matlab.
О "ХОЛОДНОМ" СПЕКАНИИ НАНОЧАСТИЦ ЖЕЛЕЗА
401
1 мкм 1 1 1 мкм 1 1 1 мкм 1 1 1 1 1 мкм 1 1
> р *
40°С 60°С 80°С 100°С
Рис. 1. Изменение морфологии нанокластера железа при отжиге с разверткой 40—100°С (скорость развертки 8°/мин).
Изменения химического состава наночастиц исследовали методом Фурье-ИК-спектроскопии отражения от подложки с нанесенными наноча-стицами. Для достижения достаточной чувствительности ИК-измерений процесс нанесения на-ночастиц продолжали до заполнения подложки сплошным слоем наночастиц, что визуально контролировалось по помутнению поверхности подложки, а также контролировалось АСМ-измере-ниями. ИК-спектры отражения исследовались на Фурье-спектрометре Перкин-Элмер 2000 в интервале 400—4000 см-1, разрешение 4 см-1, число сканирований 400. Использовалась приставка зеркального отражения с углом падения 80°. Полученные спектры интерпретировались на основании литературных данных [21-26].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведено атомно-силовое изображения поверхности стекла после конденсации металл-оксидных
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.