ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2011, том 45, № 3, с. 336-339
УДК 66.011
О КИНЕТИЧЕСКОМ МЕТОДЕ РАСЧЕТА ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ
© 2011 г. А. В. Миронова, |В. С. Бесков|, А. В. Красавин
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва
beskov@muctr.ru Поступила в редакцию 24.05.2010 г.
Рассмотрен метод расчета равновесного состава многокомпонентной многофазной смеси. В основу метода заложен естественный процесс — химическое превращение исходной реакционной смеси до равновесного состояния. Обсуждены особенности вычислительного алгоритма.
ВВЕДЕНИЕ
Расчет равновесного состава многокомпонентной многофазной смеси является одной из основных задач химической технологии. Химическое равновесие в такой системе определяют как минимум химического потенциала системы [1, 2]:
min [X n^t (n )] = min [X n (и* + RT ln x,
(1)
где ц, — химическии потенциал i-го вещества в
системе; ц* — химический потенциал чистого вещества i при температуре Tи давлении Р; üj — число молей i-го компонента в системе; х1 — мольная доля i-го компонента.
Условие (1) написано для однофазной системы. Для многофазной системы суммирование проводится также по всем фазам системы.
В изобарно-изотермическом процессе химический потенциал вещества ц* приравнивают стандартной мольной энергии Гиббса Gi образования этого вещества из простых веществ в наиболее устойчивых модификациях при данных Т и Р, так что условие химического равновесия примет вид
min UH (G* + RT ln xt(2)
Для вещества в газовой фазе
G* = GT + RT ln—, 1 ' —0
где GT — мольная энергия Гиббса при температуре Т и стандартном давлении Р = 1 бар.
* о
Для вещества в конденсированной фазе Gi = Gi .
Расчет равновесного состава с использованием условия (2) сводится к минимизации нелинейной функции с рядом дополнительных условий и ограничений, и является сложной задачей математического нелинейного программирования. Сложность алгоритма расчета равновесного состава значитель-
но возрастает для многокомпонентной многофазной смеси.
Другая постановка задачи расчета химического равновесия основана на равенстве нулю изменения потенциала Гиббса т в реакциях, описываемых стехиометрическими уравнениями вида
vАА + vВВ + ... = vRR + vSS + ..., (3)
где А, В, R, S — реагирующие компоненты; vВ, vS — стехиометрические коэффициенты.
При достижении химического равновесия в реакционной смеси:
C VR C VS
AGP T =AG0T + RT In Cr Cs
—■ 1 1 rv V B
Ca Cr
X ...
= 0,
(4)
где т, АGт — изменение энергии Гиббса в реакции соответственно при заданных концентрациях компонентов СА, Св, Сю CS и при стандартных условиях.
Из определения
AGT = -ЯТ 1п Кр, (5)
где Кр — константа равновесия, получим из (4):
Kр =
rvRr v
AfvB v
VCA CB x ...
(6)
/ равн
Здесь концентрации компонентов взяты при равновесных условиях.
Алгоритм, основанный на минимизации энергии Гиббса, был предложен в работе [3], и далее был создан ряд программ для проведения массовых расчетов равновесного состава и снабженных базой данных по термодинамическим свойствам индивидуальных веществ — например, [4, 5]. Количество публикаций по расчету химического равновесия, основанного на минимизации энергии Гиббса, велико. Тем не менее, расчет равновесного состава реакционной смеси, основанный на использовании констант равновесия, предложенный в работе [3], практически не развивался. Алгоритм такого расче-
О КИНЕТИЧЕСКОМ МЕТОДЕ РАСЧЕТА ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ
337
та также основывался на решении системы нелинейных алгебраических уравнений.
В настоящей работе рассматривается метод расчета равновесного состава многокомпонентной многофазной реакционной смеси с использованием константы равновесия (6). В основе метода использован естественный процесс — химическое превращение исходной реакционной смеси до равновесного состояния.
ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
Заданы компоненты смеси и ее начальный состав. Возможны взаимодействия между компонентами, описываемые стехиометрическими уравнениями вида (3). Требуется определить состав смеси, когда все реакции пройдут до равновесия, определяемого условием (5) с соответствующей константой скорости. Поскольку предполагается протекание превращений от исходного состояния до равновесного, такой способ расчета равновесного состава многокомпонентной многофазной смеси назван кинетическим методом.
Компоненты реакционной смеси состоят из сте-хиометрических единиц — составляющих, из которых могут быть получены все компоненты системы путем комбинации стехиометрических единиц с положительными коэффициентами. Если в системе образуются и взаимодействуют ионы, то они включаются как вещества.
Химические реакции, описывающие превращения в сложной реакционной смеси, должны быть представлены достаточным числом стехиометриче-ски независимых уравнений, т.е. ни одно из них не может быть получено линейной комбинацией других. Достаточность системы уравнений определяется их числом У:
У = В — Э + 1 — при протекании только обменных реакций,
У = В — Э — при протекании окислительно-восстановительной реакции,
где В — число веществ, входящих во все стехио-метрические уравнения; Э — число стехиометри-ческих единиц, из которых состоят вещества.
Для многофазных систем взаимодействие жидкой и твердой фаз, взаимодействие компонентов растворенного и в газообразной фазе представим как "реакции" растворения, соответственно:
Атв = Аж и Аг = Аж
(7)
причем в качестве компонентов такой реакции могут быть как собственно вещество, претерпевающее фазовый переход, так и его фрагменты (ионы, образующиеся в растворе). Естественно, эти реакции являются обратимыми.
Скорость обратимой реакции г представлена разностью скоростей прямой и обратной реакций:
г = к/ (с) - к2/2 (с), (8)
где к1, к2 — константы скорости прямой и обратной реакцищ/Кс),/^) — функциональные зависимости скоростей реакций от концентраций компонентов.
Уравнение (8) обратимой реакции приводят к виду
г = к/ (с)
1 -
9(с) Кр
(9)
выражение закона действующих
/ ^ / (с)
где Ф (с) = ^ Л(с)
масс, имеющее вид как в правой части уравнения равновесия (6), но при текущих концентрациях.
При достижении равновесия скорость обратимой реакции становится равной нулю, т.е. г = 0, если в (9) ф(с) = Кр, что и отвечает термодинамическому условию равновесия (6).
Поскольку кинетические зависимости превращений, описываемых выбранной системой стехио-метрических уравнений, как правило, не известны и динамика протекания превращений несущественна (основное — достижение равновесия), то используются кинетические уравнения вида
г = к
/ (с) -
/2 (с)"
К
р J
(10)
где для уравнения вида (3) /1 (с) = сААсББ х...;
/2 (с)
V о Уе
= с/сее х...
Значение константы скорости реакции к несущественно и определяется только вычислительным процессом.
Математическая модель превращения исходной смеси в равновесную есть система уравнений, описывающих изменение состава реакционной смеси. Определив протекающие реакции вида (3) и (7), и их кинетические модели вида (10), можно составить уравнения расчета изменения количеств каждого компонента в процессе:
Мп1
1 = XЛ (с)' 1 = 1 •••'
I = 1
при I = 0
П = П,
(11)
где п,, п,0 — количество 1-го компонента в смеси, соответственно, текущее и начальное; V¡^ — стехио-метрический коэффициент ,-го компонента в ]-й реакции; г — скорость]-й реакции; N — число компонентов смеси; Я — число реакций.
Здесь и далее будем полагать, что превращения протекают только в одной, например, жидкой фазе. Компоненты, которые могут находиться в твердой
338
МИРОНОВА и др.
фазе, не взаимодействуют друг с другом, т.е. они образуют соответствующее количество отдельных твердых фаз. Этот случай распространен в промышленных химических системах. То же относится и к газовой фазе. Учет взаимодействий в других фазах приведет к дополнительным вычислениям, но принципиально не меняет алгоритм расчета равновесия.
Интегрирование системы уравнений (11) проводится до их стационирования, пока значения скоростей всех реакций не станут равными нулю и будет получен равновесный состав реакционной смеси.
Константы равновесия и концентрации, входящие в систему уравнений (11), требуют особого внимания при выборе их размерностей.
В справочниках приводятся значения констант равновесия Кр, имеющие размерность, соответствующую размерности концентраций с компонентов в уравнении (6) (или парциальных давлений для газофазных реакций). Соответствующую размерность концентрации надо использовать в системе уравнений (11). Расчет равновесного состава при протекании одной реакции с использованием табличных значений Кр использован в работе [6].
Чаще приходится использовать значения Кр из ее термодинамического определения (5):
Кр = ехр
А О
0\
ЯТ
(12)
Изменение стандартной энергии Гиббса АОт в реакции определяется из стандартных энергий
Гиббса { образования компонентов реакции из простых веществ:
до°т = X уОг, ,. (13)
Здесь стехиометрические коэффициенты V, берутся со знаком в алгебраической форме записи стехиометрического уравнения (3):
XV А = 0. (14)
где А, — реагирующие компоненты; V , — стехиометрические коэффициенты, причем V, < 0 для исходных веществ, V , > 0 для продуктов реакции.
Определение величины От0 ^ представляет одну из основных задач расчета термодинамических функций (см., например, [2, 7]), не является спецификой данного метода расчета равновесия и потому здесь не рассматривается.
Определенная в (12) константа равновесия безразмерна. Соответственно, концентрации компонентов в (6) и, соответственно, в (11) также должны быть безразмерными и определяться относительно стандартного состояния каждого веществ в смеси. В газообразном состоянии принято стандартное состояние — давление компонента рст = 1 бар. Для рас-
творенного вещества его стандартное состояние определяется в одномолярном [моль/л] или одно-моляльном [моль/кг] растворе [5].
Термодинамические уравнения (1), (2), (4) представлены для идеальных смесей. Для реальных смесей вместо концентраций вводится, предложенная Льюисом, термодинамическая активность а,:
а, = у;х;, (15)
где у, — коэффициент активности, определяемы
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.