РАСПЛАВЫ
6 • 2008
УДК 541.1-143
© 2008 г. В. А. Хохлов
О КЛАССИФИКАЦИИ РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЕВЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
На основании результатов всестороннего исследования физико-химических и электрохимических свойств рассмотрены различные виды реальных расплавленных солевых электролитов и предложена их классификация в соответствии с особенностями температурных и концентрационных зависимостей их физических и электрохимических свойств, которые определяются типом химической связи между частицами, комплексообразованием и вкладом электронного переноса заряда.
Расплавленные соли, особенно галогениды, карбонаты, сульфаты, молибдаты и вольфраматы щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов, благодаря своей термической и радиационной стойкости, низкой летучести, высокой электро-и теплопроводности, малой вязкости в широком интервале температур от близкой к комнатной до 1500°С являются наиболее универсальными электролитами, средами для проведения химических реакций, аккумуляторами энергии и теплоносителями. Они открывают новые горизонты в реализации безопасных для человека и окружающей среды экономически выгодных способов переработки природного и техногенного сырья, включая радиоактивные отходы. Электрохимическая энергетики - другая перспективная область использования солевых расплавов, учитывающая мировую тенденцию к более надежному автономному (распределенному) энергопотреблению. В отличие от обычных низкотемпературных водных и органических сред, солевые расплавы дают возможность проводить электрохимические реакции без значительных перенапряжений, тонко регулировать окислительно-восстановительный потенциал среды, значительно увеличить скорости протекания процессов. Расплавленные соли как жидкости с преимущественным кулоновским взаимодействием между частицами наилучшим образом подходят для физического и компьютерного моделирования их структуры и свойств. Поэтому всестороннее физико-химическое исследование расплавленных солевых электролитов - не только главный источник важнейших технологических параметров, но и основа для проверки различных структурных моделей ионных жидкостей.
Электронная проводимость, вызванная взаимодействием катодных или анодных продуктов с электролитом, является одной из основных причин уменьшения катодного или анодного выхода по току при электролизе расплавленных солей. Этот процесс сопровождается образованием истинных растворов металлов или металлоидов в солевых расплавах, а в других случаях - ионных систем, в которых сосуществуют ионы одного и того же металла разных степеней окисления. Механизм электронного переноса в таких "несовершенных" электролитах уже многие годы привлекает внимание исследователей и технологов. В некоторых случаях изучение таких высокотемпературных жидкостей, например растворов щелочных металлов в их расплавленных галогенидах, дает возможность проследить постепенное и непрерывное изменение свойств конденсированного вещества при переходе от ионного к металлическому типу химической связи.
Комплексное экспериментальное и теоретическое исследование свойств типичных ионных расплавов, растворов в них солей поливалентных металлов, металлов и металлоидов дало возможность провести условную классификацию реальных рас-
Рис. 1. Структура физико-химических исследований расплавленных солевых электролитов.
плавленных электролитов в соответствии с особенностями температурных и концентрационных зависимостей их физических и электрохимических свойств, обусловленных частичным изменением типа химической связи между частицами. Систематизированный взгляд на различные виды высокотемпературных электролитов является определенным ориентиром при выборе солевых расплавов для осуществления тех или иных, прежде всего электрохимических, процессов выделения, синтеза новых функциональных материалов и переработки природного и техногенного сырья.
В настоящей статье результаты исследования расплавленных солевых электролитов обсуждаются в связи с разрабатываемыми нами модельными представлениями об их реальном ионном составе.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Изучение расплавленных солевых электролитов проводилось различными экспериментальными методами. Все они детально описаны многими исследователями вместе с особенностями экспериментальных процедур, которые необходимо учитывать при работе с солевыми расплавами. Показанная на рис. 1 схема дает некоторое представление о том большом объеме информации, которая получена с помощью использованных и разработанных в лаборатории расплавленных солей Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН экспериментальных методов.
Особое внимание уделялось приготовлению чистых солей и тщательному контролю состава солевых смесей и газовой атмосферы над расплавом во время опытов, а также выбору подходящих коррозионностойких конструкционных материалов, использованных для изготовления измерительной аппаратуры. Многие солевые системы, стоящие из галогенидов, карбонатов, нитратов, вольфраматов, молибдатов, гид-
роксидов щелочных, щелочноземельных, редкоземельных и переходных металлов, были изучены не менее чем двумя-тремя независимыми экспериментальными методами. Для того чтобы систематизировать полученные результаты и облегчить их интерпретацию, первичные экспериментальные данные и производные свойства подвергались статистической обработке и представлены в оригинальных публикациях в виде их температурных и концентрационных зависимостей.
Результаты таких комплексных исследований позволили выделить следующие виды реальных расплавленных солевых электролитов: расплавленные соли с преобладающим кулоновским взаимодействием между ионами, ионно-ковалентные расплавленные солевые смеси, растворы электрона в расплавленных солях, растворы поливалентных металлов и металлоидов в расплавленных солях, расплавленные электролиты со смешанными ионно-водородными связями.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
1. Расплавленные соли с преобладающим кулоновским взаимодействием между ионами. Наиболее распространенными и интенсивно изучаемыми электролитами являются расплавленные соли-растворители с преобладающим кулоновским взаимодействием между частицами. Эти высокотемпературные неорганические жидкости, особенно расплавы галогенидов щелочных металлов и их смесей, - подходящие объекты для проверки различных структурных моделей. При плавлении ионных кристаллов многие их свойства, например дифракция рентгеновских лучей или нейтронов, диффузия, вязкость, электропроводность, показатели преломления, скорость звука и теплопроводность, претерпевают гораздо большие изменения, чем термодинамические характеристики. Это трудно понять, принимая по внимание малые изменения их суммарной внутренней энергии и мольного объема. Удовлетворительное решение проблемы можно найти, установив связь между свойствами и реальным ионным составом (или структурой) расплавленных солей.
При анализе экспериментальных результатов, полученных для галогенидов щелочных металлов, было отмечено, что перераспределение межионных связей после плавления проявляется в уменьшении первого координационного числа от 6 до ~4 и ближайшего межионного расстояния до суммы кристаллографических радиусов катиона и аниона. Дальний порядок в расположении частиц, свойственный кристаллам, при плавлении теряется. Это приводит к нерегулярности межионного расстояния и наложению на ион-ионное ион-дипольного взаимодействия, что сопровождается образованием локально упорядоченных ионных группировок (комплексных частиц, ас-социатов), которые, подобно элементарным ионам, проявляют себя как самостоятельные структурные частицы, участвующие в формировании внутренней энергии солевого расплава и в переносе массы, количества движения, заряда и тепла. На примере индивидуальных галогенидов щелочных металлов МХ реальный ионный состав типичных ионных расплавов можно в первом приближении выразить следующим образом:
МХ = (1-х - шу)Ш+ + хМхП-1)- + уМтХ(т-1)+ + (1-у - пх)Х-, (1)
где х и у - мольные доли комплексных анионов и катионов, п и т - количество адден-дов в комплексных анионных и катионных группировках соответственно. В силу меньшей поляризуемости катионов в галогенидах щелочных металлов (кроме КБ, ЯЪБ и СзБ) энергетически более выгодно образование комплексных анионов
МхП" 1) . Аналогичным образом можно записать ионный состав смесей солей. В
частности, ранее нами [1] сложный ионный состав бинарных смесей галогенидов щелочных металлов с общим анионом был представлен выражением
6 л
•Л!
МП +
N! — X РП - X nQl»\ М+ + |n !! — X РП1- X "б"
n = 1 n = 1 ' ^ n = 1 n = 1
1 — X ПРП — X e"—X nPn—X en1! X- + X РП Mixnn—1)—+ (2)
n = 1 n = 1 n =1 n = 1
/6 6 6 6 ^ 6
+
n = 1 n = 1 n = 1 n = 1 n =1
6 6 6
+ X en MinX(n—1}++ X рП1мпхПп—1} —+ X 0яМПпХ(п—1}+.
n = 1 n = 1 n = 1
Здесь N: и Nn - мольные доли компонентов M:X и MnX; Pn и Qn - долевая концентрация комплексных анионов M x"n 1) и катионов MnX(n - 1)+; n - число аддендов (от 1 до 6). Подобные выражения можно записать для любой многокомпонентной системы, содержащей соли щелочных металлов.
Такой подход к ионному составу расплавленных солей с преобладающим кулонов-ским взаимодействием между структурными частицами позволяет сравнивать и рассчитывать многие свойства галогенидов щелочных металлов и их смесей, что невозможно сделать в предположении существования в этих расплавах только элементарных анионов и катионов.
Особенно ярко реальный ионный состав "самых простых" расплавленных солей и их смесей проявляется при рассмотрении свойств переноса, в частности парциальных свойств элементарных компонентов (например, галогена X и щелочного металла M) солевого расплава, реально участвующих в переносе массы (количественная характеристика - коэффициент диффузии D;), заряда (количественная характеристика -число переноса t; или электрическая подвижность и;) как в виде элементарных ионов X- и M+, так и в составе комплексных частиц, которые по отдельности не могут быть определены использующимися в настоящее время экспериментальными методами.
Учет элементарных и ассоциированных ионов в переносе массы и заряда позволяет устранить несоответствие между
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.