научная статья по теме О КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИИ SNCL4 С 2-R-БЕНЗОИЛ-(R-HBB) И 3-R-2-НАФТОИЛГИДРАЗОНАМИ (R = H, OH) БЕНЗОЙНОГО АЛЬДЕГИДА. МОЛЕКУЛЯРНАЯ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА [SNCL4(2-OH-HBB)] · CH3CN Химия

КООРДИНАЦИОННЫЕ ^^^^^^^^^^^^^^ СОЕДИНЕНИЯ

УДК 541.49:546.814.131:547.288.3

О КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИИ SnCl4 С 2-К-БЕНЗОИЛ-(К-ИВЪ) И 3^-2-НАФТОИЛГИДРАЮНАМИ (R = H, OH) БЕНЗОЙНОГО АЛЬДЕГИДА. МОЛЕКУЛЯРНАЯ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА [SnCl4(2-OH-HBb)] • CH3CN © 2015 г. Н. В. Шматкова*, И. И. Сейфуллина*, А. А. Корлюков**

*Одесский национальный университет имени И.И. Мечникова, Украина **Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва

E-mail: nshmatkova@ukr.net Поступила в редакцию 15.07.2014 г.

Изучено взаимодействие тетрахлорида олова с 2-Я-бензоил- и 3-Я-2-нафтоилгидразонами бензойного альдегида (R-HBb и R-HLb) в ацетонитриле и метаноле. Установлено, что в случае R = H выделяются HBb и HLb, а при R = OH - комплексы [SnCl4(2-OH-HBb)] • CH3CN (I), [SnCl4(3-OH-HLb)] • • 2CH3CN (II). Их состав и строение определены методами кондуктометрии, электронной и ИК-спектроскопии. Показано, что в I, II реализуется бидентатная (O(C=O), N(CH=N)) координация кетонной формы лиганда. Термолиз I, II сопровождается удалением хлороводорода и летучих оловосодержащих частиц. Методом РСА определена молекулярная и кристаллическая структура I: координационный полиэдр атома олова {SnCl4ON} — искаженный октаэдр; в кристалле молекулы комплекса объединены водородной связью O—H...N(CH3CN) и образуют стопки за счет стэкинг-взаимодействия между фениль-ными заместителями.

DOI: 10.7868/S0044457X15090160

В ходе систематического исследования ком-плексообразования тетрахлорида германия с три-дентатными гидразонами замещенных бенз(1-нафт)альдегидов в растворителях различной природы (метанол, ацетонитрил) мы получили ряд координационных соединений с одинаковой тридентат-ной О,М,О-координа:цией гидразона. Обнаружено влияние гидразидного (2-, 3-, 4-Я-бензоил- (Я = Н, ОН, МО2, С1, МН2), а-, Р-, у-пиридиноил) и альдегидного (2-гидроксибенз-, 2-гидрокси-1-нафт-) фрагментов гидразона на их состав и строение [1— 5]. Синтезировать в тех же условиях комплексы германия с бидентатными гидразонами, в частности с 2-Я-бензоил- и 3-Я-2-нафтоилгидразонами бен-зальдегида (Я-НБЪ и Я-НЬЪ, где Я = Н, ОН), не удалось. В связи с этим был сделан вывод о том, что обязательным условием образования соответствующих комплексов германия является тридентатная координация гидразона. Для ответа на вопрос, будет ли подобное наблюдаться в случае комплексо-образования 8пС14 — аналога ОеС14, было решено продолжить исследования в данном направлении и попытаться выделить координационные соединения из систем 8пС14-Я-НБЪ и Я-НЬЪ (Я = Н, ОН)-ацетонитрил (метанол).

Цель настоящей работы — синтезировать координационные соединения олова(ГУ) с указанными гидразонами, определить их состав, способ

координации лиганда, строение и термическую устойчивость.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали 8пС14 "ос. ч." (р = = 2.03 г/мл), гидразиды бензойной, 2-нафтойной, 2-гидроксибензойной и 3-гидрокси-2-нафтойной кислот квалификации "х. ч.", бензойный альдегид квалификации "ч." и растворители (метанол, ацетонитрил, ДМФА, диэтиловый эфир) квалификации "ос. ч.". Я-бензоил-(нафтоил-)гидразоны бензойного альдегида (2-Я-НБЪ и 3-Я-НЬЪ соответственно, где Я = Н, ОН) синтезировали конденсацией бензальдегида и гидразидов кислот в соответствии с общей методикой [6]. К насыщенным растворам 0.1 моль гидразидов в этаноле прибавляли эквимолярное количество альдегида (в присутствии каталитических количеств уксусной кислоты), кипятили с обратным холодильником до образования осадков (15—30 мин), а затем перекристаллизовывали из ацетонитрила. Выход, % (?пл, °С): 76 (210), 86 (256), 90 (170), 85 (210) для НБЪ, 2-ОН-НБЪ, НЬЪ, 3-ОН-НЬЪ соответственно. Чистоту гидразонов контролировали методом ТСХ на пластинках 8ПиЮ1 ЦУ-254 в элюенте хлороформ : метанол = 20 : 1.

Таблица 1. Экспериментальные и кристаллографические данные для структуры I

Брутто-формула C16H15Cl4N3Ü2Sn

Масса формульной единицы 541.8

Сингония, пр. гр. Моноклинная, P21/n

Т, K 100(2)

a, b, c, А 9.1833(5),18.2035(9), 12.9421(6)

а, ß, у, град 90, 108.8010(10), 90

V, А3 2048.07(18)

Z 4

Px, г см-3 1.757

Коэффициент поглощения, мм-1 1.785

Цвет кристалла Бесцветный

Размер кристалла, мм 0.27 x 0.23 x 0.07

Коэффициенты пропускания 0.6443/0.8852

Т ■ /Т * min/ J max

Rint 0.0314

20max, граД 32.03

RX[I > 2a(I)] 0.0241

wR2 [по всем отражениям] 0.0581

GOOF 1.009

F(000) 1064

Общее число измеренных 30207

отражений

Число независимых 7135

отражений

Число отражений с I> 2ст(!) 6191

Число уточняемых 238

параметров

Остаточная электронная 0.965, -0.692

плотность ÄPmax, Ар min, e А-3

Комплексы олова(ГУ) были получены по следующим методикам.

[Sna4(2-OH-HBb)] • (I). К взвеси

0.001 моль гидразона в 15 мл ацетонитрила прибавляли 0.002 моль (0.24 мл) ЯпС14. Полученный раствор выдерживали при 50°С до начала кристаллизации (10 мин), затем оставляли при 20° С для полноты осаждения. Отделив кристаллы I, пригодные для РСА, основную массу белого осадка отделяли на фильтре Шотта, промывали эфиром и сушили при 80°С до постоянной массы. Выход 70.7%.

С Н N С1 Яп

Найдено, %: 35.41; 2.80; 7.79; 26.18; 21.86. Для С16Н15^С1402Яп

вычислено, %: 35.44; 2.77; 7.75; 26.21; 21.91.

[SnCl4(3-OH-HLb)] • 2CH3CN (II). К насыщенному при 60°C раствору 0.001 моль лиганда в 20 мл ацетонитрила прибавляли 0.002 моль (0.24 мл) SnCl4, затем обрабатывали аналогично синтезу I. Осадок светло-желтого цвета промывали ацето-нитрилом. Выход 84.6%.

C H N C1 Sn

Найдено, %: 41.62; 3.19; 8.90; 22.45; 18.70. Для C22H20N4O2Cl4Sn

вычислено, %: 41.73; 3.16; 8.85; 22.44; 18.76.

Элементный анализ соединений выполняли на полуавтоматическом CHN-анализаторе, содержание хлора определяли меркурометрически [7], олова — методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ICP) на приборе 0ptima-2100 DV фирмы Perkin-Elmer. Молярную электропроводность (к) 10-3 М растворов комплексов в ДМФА и нитробензоле измеряли с помощью цифрового измерителя "Экономикс-эксперт", тип электролита определяли в соответствии с таблицами [8].

Термогравиметрические исследования проводили на Q-дериватографе системы Паулик—Пау-лик-Эрдей. Образцы нагревали на воздухе от 20 до 1000°C со скоростью 10 град/мин. Навеска вещества 100 мг, держатель образца — платиновый тигель без крышки, эталон — прокаленный Al203. ИК-спектры поглощения (350—4000 см-1) образцов, таблетированных с KBr, записывали на спектрофотометре Specord 75IR.

РСА I проведен на дифрактометре Bruker APEX II при 100 K. Параметры ячейки, условия съемки и уточнения структуры представлены в табл. 1. Все расчеты проведены по комплексу программ SHELXTL 5.1 [9]. Структура расшифрована прямым методом и уточнена МНК в полноматричном анизотропном приближении для неводородных атомов. Атомы водорода групп CH рассчитаны исходя из геометрических соображений и уточнены с наложением ограничений на длину связи C—H (0.95 Ä) и эквивалентный тепловой параметр (^экв(Н) = 1.2 ^^(C), где С и Н — атомы углерода и водорода). Анализ разностных Фурье-синтезов электронной плотности позволил обнаружить максимумы вблизи ожидаемых положений атомов водорода групп NH и ОН. Для уточнения использованы стандартные значения длины связей N—H и О—Н (0.90 и 0.85 Ä) и ограничения на эквивалентный тепловой параметр, аналогичные ограничениям для Ц)кв(Н) атомов водорода метиле-новых групп. Координаты атомов, длины связей и валентные углы приведены в табл. 2.

О КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИИ ЯпС1

4

1177

Таблица 2. Основные длины связей (й) и валентные углы (ю) в молекуле I

Связь й, А Угол ю, град

Яп(1)-0(1) 2.1490(11) С1(1)Яп(1)С1(4) 92.829(15)

2.2835(13) С1(2)Яп(1)С1(4) 93.181(16)

Яп(1)-С1(1) 2.3692(4) 0(1)Яп(1)С1(3) 84.81(3)

Яп(1)-С1(2) 2.3577(4) 0(1)Яп(1)С1(4) 86.24(3)

Яп(1)-С1(3) 2.3741(4) N(1)Sn(1)C1(3) 84.03(4)

Яп(1)-С1(4) 2.3913(4) С1(1)Яп(1)С1(3) 93.855(16)

0(1)-С(1) 1.2640(18) С1(2)Яп(1)С1(3) 94.100(17)

N(2)^(1) 1.3428(19) С1(2)Яп(1)С1(1) 101.682(15)

N(^-N(2) 1.3798(17) С1(4)Яп(1)С1(3) 168.925(15)

N(1)^(8) 1.289(2) 0(1)Sn(1)N(1) 72.93(4)

С(1)-С(2) 1.470(2) 0(1)Яп(1)С1(1) 163.28(3)

С(8)-С(9) 1.464(2) 0(1)Яп(1)С1(2) 95.04(3)

0(2)-С(7) 1.3564(19) N(1)Sn(1)C1(1) 90.34(3)

О(2)-Н(2А) 0.7854 N(1^(1)0(2) 167.94(3)

N(2)—H(2) 0.8241 N(1)Sn(1)C1(3) 84.03(4)

N(1)Sn(1)C1(4) 87.11(4)

C(1)0(1)Sn(1) 117.47(10)

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На основании данных анализа продуктов, выделенных из систем 8пС14-2-Я-бензоил- и 3-Я-2-нафтоилгидразоны бензальдегида (Я = Н, ОН)— метанол (ацетонитрил), установлено, что в случае Я = Н комплексы с гидразонами Я-НБЪ и Я-НЬЪ не образуются независимо от растворителя. Следует отметить, что введение гидроксогруппы в гидразид-ный фрагмент (Я = 0Н) молекулы лиганда способствовало образованию комплексов, однако только в апротонном ацетонитриле. Выделены соединения с мольным соотношением Яп: гидразон : С1 = = 1:1:4, которые, по результатам измерения электропроводности в нитробензоле, являются неэлектролитами (к = 5.6—6.0 Ом-1 см2 моль-1) состава ^пС14(2-0Н-НБЪ)] • CH3CN (I), [ЯпС14(3-0Н-НЬЪ)] • 2CH3CN (II). Комплексы хорошо растворимы в ДМФА, ДМСО, средне — в метаноле, нитробензоле и ацетонитриле (II) и практически нерастворимы в диэтиловом эфире и хлороформе.

В растворе ДМФА электропроводность комплексов I, II постепенно возрастает (значения их к сначала находятся в пределах 52—57 Ом-1 см2 моль-1, затем в течение 24-48 ч достигают значений 6282.6 Ом-1 см2 моль-1, характерных для двухионных электролитов в соответствии с пределами к = 60130 Ом-1 см2 моль-1 [8] согласно уравнению:

[ЯпС14(2-0Н-НБЪ)] + DMF ^ ^ [8пС13(2-0Н-НБЪ^М^ + С1-.

Соединения I, II термически устойчивы. Основному процессу термораспада предшествует эндоэффект десольватации при достаточно высоких температурах (М (?тах,°С): I - 185-230 (2004), II - 175-220 (2104), о чем свидетельствуют результаты изотермического выдерживания комплексов при 185°С. Убыль массы при этом (7.6% для I, 12.5% для II) практически равна рассчитанной Ат по ТГ соответствующих эффектов - 7.5% (I) и 11.9% (II) и Аттеор - 1СН^ = 7.57% (I) и 2CH3CN = 12.96% (II). Содержание хлора в

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.