КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2014, том 76, № 4 с. 519-525
УДК 536.7
О ЛОКАЛЬНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ ЭНТРОПИИ ПРИ ТЕЧЕНИИ ГАЗОВ И ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ В НАНОРАЗМЕРНЫХ КАНАЛАХ
© 2014 г. В. И. Ролдугин*, Т. В. Харитонова*, М. Г. Шалыгин**
*Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119071 Москва, Ленинский проспект, 31 e-mail: vroldugin@yandex.ru **Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН 119071 Москва, Ленинский проспект, 29 Поступила в редакцию 11.11.2013 г.
Обсужден вопрос о локальном производстве энтропии при течении газов в наноразмерных каналах. Основное внимание уделено роли адсорбционных слоев. Показано, что локальное производство энтропии отличается от получаемого в классическом подходе. Так, наличие переноса в адсорбционном слое видоизменяет и производство энтропии, и вид феноменологических уравнений. Дополнительное отличие возникает при обмене веществом и энергией между "объемной" фазой и адсорбционным слоем, имеющем место в случае нелинейной изотермы адсорбции. Этот обмен описывают самостоятельные локальные феноменологические уравнения.
DOI: 10.7868/S0023291214030148
ВВЕДЕНИЕ
Локальное производство энтропии в наноразмерных каналах отличается от получаемого в рамках феноменологического подхода [1] или кинетической теории [2—6], не принимающей во внимание силовое взаимодействие молекул с поверхностью стенок канала или наличие адсорбционных слоев. При учете такого взаимодействия, как было показано в [7, 8], в производстве энтропии появляются дополнительные слагаемые. Их наличие, на первый взгляд, порождает расхождение между классическими результатами [1] и рассчитанным по методу [7, 8] интегральным выражением для производства энтропии в прерывных системах. Кажущееся противоречие было устранено в [9], где было показано, что при рассмотрении течения газа через нанопористые мембраны необходимо учитывать производство энтропии при входе газа в поры и выходе из них. Это производство энтропии аналогично имеющему место при переносе тепла и вещества через межфазные границы [3, 4, 10, 11]. Оно связано с выделением (поглощением) тепла при адсорбции (десорбции) газа на входном (выходном) участке на-норазмерного канала. При этом в [9] прямым расчетом с использованием уравнения Больцмана была подтверждена онзагеровская симметрия кинетических коэффициентов в уравнениях неравновесной термодинамики, полученных в [7, 8].
Отметим, что в [7, 8] производство энтропии и феноменологические уравнения были определе-
ны в рамках кинетической теории, когда в уравнение Больцмана вводится дополнительное слагаемое, учитывающее взаимодействие молекул с поверхностью стенок канала. Использование кинетического уравнения Больцмана, однако, несет в себе определенный недостаток, когда необходимо учитывать наличие адсорбционных слоев. Описание взаимодействия газа с поверхностью на основе уравнения Больцмана приводит к линейной изотерме адсорбции [12]. Это связано с тем, что использование уравнения Больцмана неявно предполагает идеальность газа. Хотя наиболее существенные эффекты удается учесть, все же, как показывает анализ, некоторые особенности транспорта газа и газовых смесей при этом исключаются из рассмотрения. Учет неидеальности газа можно было бы рассмотреть в рамках обобщенных кинетических уравнений [13, 14], однако они довольно сложны, и при анализе течения плотных газов в каналах предпочитают использовать численное моделирование [15, 16] либо методы типа функционала плотности [17, 18]. Заметим также, что и обобщенные кинетические уравнения не позволяют воспроизвести имеющиеся изотермы адсорбции, причем трудности встречаются и при использовании метода функционала плотности.
В свете сказанного выше было бы интересно воспроизвести результаты [7, 8] в рамках феноменологического подхода, который никак не зависит от вида изотермы адсорбции, и посмотреть, насколько изменяются результаты при переходе
Iя
1 д
Iя
расположенных сечения (рис. 1). Поток энтропии в канале представим в виде [1]
(1)
Jа J ¥
_1 | д
о т а т V г^ у7 '
где индексами "а" и "V" обозначены величины, относящиеся к адсорбционному слою и объемной фазе, соответственно, Jm — потоки массы, /;, — потоки тепла в адсорбционном слое и объемной фазе, оа, — соответствующие удельные энтропии, Т — температура.
Воспользуемся известным термодинамическим соотношением для энтропии
_ к - ц = Т '
(2)
Рис. 1. Схема течения газа в наноразмерном канале.
от линейной к нелинейной изотерме адсорбции. Оказалось, что воспроизвести результат [7, 8] в рамках феноменологического подхода можно довольно просто (см. ниже). Смена же линейной изотермы адсорбции на нелинейную приводит к существенному изменению локального производства энтропии. Это связано с тем, что в случае нелинейной изотермы адсорбции течение газа сопровождается обменом веществом между адсорбционным слоем и объемным газом, что приводит к новому каналу производства энтропии и изменяет локальные феноменологические уравнения. Мы продемонстрируем это ниже на примере течения простого газа и многокомпонентной газовой смеси.
ПРИБЛИЖЕНИЕ ИЗОЛИРОВАННЫХ СЛОЕВ
Простой газ
Рассмотрим сначала простую ситуацию течения однокомпонентного газа в канале единичного сечения, когда нет обмена массой и энергией между адсорбционным слоем и "объемной" фазой (будем так называть газ, не принадлежащий адсорбционному слою). Эта ситуация соответствует линейной изотерме адсорбции, когда линейному падению давления соответствует линейное уменьшение степени заполнения адсорбционного слоя. Формально представим, что дополнительно к переносу в объемной фазе (по всему сечению канала) часть вещества переносится в адсорбционном слое. То есть будет трактовать адсорбционный слой в духе гиббсовских избытков. Рассчитаем локальное производство энтропии. Для этого найдем разность потоков энтропии через два близко
где к — удельная энтальпия, ц — химический потенциал. Тогда поток энтропии можно преобразовать к виду
Jа + Jа к Jу + Jу к Т а
J ^ д + ■' т' а + д + ■' т' \ _ Тт
Иа
J V
ТУ,
-И V
(3)
гт гт г^^ гт
При расчете разности потоков энтропии учтем, что сохраняются потоки энергии (числители в первых двух слагаемых уравнения (3)) и массы для объемной и адсорбционной фаз. Тогда для производства энтропии AS, рассматриваемого как разность потоков энтропии в сечениях х и х + Дх, можно после простых преобразований и перехода к пределу Дх ^ 0 получить выражение
= + Jmка - ИаЛ) ^Т +
+ иУ + JУ к - и JУ) — - Jа ^^ - J V ХН.
+ У"7 д + ■> т' V и ^ т> г 2 т г '
(4)
г
„гг .. г(х + Дх) - г (х) где V г = 11т —---— и аналогично опре-
Дх^-0 Дх
деляется градиент химического потенциала Уц.
Примем теперь, что химические потенциалы в объемной и адсорбционной фазах равны, ца = ц = ц, и учтем, что ка = кv — q, где q — удельная теплота адсорбции. Тогда выражение (4) можно привести к виду
^-^д + Jmк -^т - Ю Р - Jm ^ , (5)
где мы ввели полные потоки массы 1т = Jm + Jm и
тепла I = J; + и опустили индекс "V" у объемной энтальпии.
Поскольку для дифференциала химического потенциала газа можно написать [19]
= -ойг +1 йр, Р
о
где р — давление, р — плотность газа, то выражение (5) с учетом соотношения (1) приводится к виду
AS = -J - qJm) Щг - Jm Ч • T рт
(7)
Если отбросить слагаемое qJm, то мы приходим к классическому выражению для локального производства энтропии [1, 2], которое было получено как из феноменологических соображений [1], так
и из кинетического уравнения [2]. Слагаемое qJll, очевидно, является аналогом дополнительного члена ^„и), введенного в [3] при рассмотрении течения газа в капилляре с учетом действия поверхностных сил. В {1„и) величина и — это потенциал взаимодействия молекул со стенками канала,
— плотность потока числа частиц, скобки ( ) означают усреднение по сечению канала. Средняя величина (и) связана с теплотой адсорбции [20].
Кажущееся различие между величинами (J„U)
и qJm (т.е. средним от произведения и произведением средних) является просто результатом огрубленного описания адсорбционного слоя, которому приписан свой поток. Приведенная ниже схема позволяет устранить это кажущееся противоречие. Именно, представим адсорбционный слой как систему более тонких (субадсорбционных) слоев (рис. 2), каждый из которых характеризуется своими теплотой адсорбции qk (поскольку слои находятся на разном расстоянии от по-
\ 7-а к т.
верхности) и потоком массы Jт . Тогда, повторяя приведенные выше рассуждения с учетом переноса в каждом субадсорбционном слое, мы придем к выражению (6), в котором вместо qJm будет стоять сумма ^^ qkJmk, которая при увеличении числа слоев, очевидно, переходит в среднюю величину 1^„и) (напомним, капилляр имеет единичное сечение).
Таким образом, и в рамках феноменологического подхода можно получить локальное производство энтропии с учетом взаимодействия молекул с поверхностью стенок капилляра, которое отличается от классического выражения. Феноменологические уравнения неравновесной термодинамики при этом также отличаются от классических:
Jq - qjm = Лп T + A12Vp,
Jm = Л 21 VT + Л 22 Vp.
р 21T2 22
(7)
Справедливость соотношений Онзагера Л12 = Л 21 была строго доказана в [9] для частного случая, отвечающего описанию течения газа в рамках кинетического уравнения Больцмана.
J
a k+1
та k Ji
J
m
a k—1
Рис. 2. Схема разбиения адсорбционного слоя на подслои, обеспечивающая переход к интегрированию потоков в адсорбционном слое, и связь теплоты адсорбции с потенциалом взаимодействия молекул со стенками.
Многокомпонентная смесь
Получим для общности выражение для производства энтропии при течении смеси, содержащей N компонентов, в наноразмерном канале с учетом адсорбции. Поток энтропии в данном случае имеет вид [1]
Js = PaUa Sa + PvUv Sv +
N N
ja Ч 1 ja а a t v \ jv а о Jq — / ,J m Ma J q — / ,J m Mv
(8)
a=1
a=1
Т Т
где греческим символом а обозначается сорт компонента газовой смеси, Jmа = - ма), Jmа =
а а ч а а
= ру(му - му) и , цу — потоки массы компонента
а а а а
а и его химические потенциалы, ра, ру и иа, иу — его плотности и средние скорости, относящиеся к адсорбционной и объемной фазам, с
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.