КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2007, том 48, № 3, с. 368-387
УДК 541.126:5546.214:621.325.8
О МЕХАНИЗМАХ ИНИЦИИРОВАНИЯ ГОРЕНИЯ В СМЕСЯХ СН4(С2Н2)/В0ЗДУХ/03 ПРИ ВОЗБУЖДЕНИИ МОЛЕКУЛ 03
ЛАЗЕРНЫМ ИЗЛУЧЕНИЕМ
© 2007 г. А. М. Старик, Б. И. Луховицкий, Н. С. Титова
Федеральное государственное унитарное предприятие "Центральный институт авиационного моторостроения им. П.И. Баранова", Москва
E-mail: star@ciam.ru Поступила в редакцию 16.01.2006 г.
Проанализирована возможность интенсификации воспламенения и горения смеси СН4(С2Н2)/воз-дух/03 при возбуждении асимметричных колебаний молекулы O3 излучением С02-лазера. Показано, что введение молекул O3 в углеводородно-воздушные смеси даже в небольших количествах (от 2.5 до 5 об. %) приводит к интенсификации процесса воспламенения и сокращению периода индукции. Возбуждение молекул O3 излучением с длиной волны 9.7 мкм приводит к ускорению цепного механизма и дополнительному уменьшению периода индукции и температуры воспламенения. Уменьшение периода индукции может достигать 10—100 раз даже при невысоких значениях поглощенной газом энергии излучения Es = 10-3—10-2 Дж/см3.
Использование резонансного лазерного излучения для инициирования химических реакций было предложено еще в начале 70-х годов прошлого столетия [1-3]. В основе этого метода лежит тот факт, что молекулы, возбужденные на нижние колебательные уровни, при взаимодействии между собой в результате внутримодового колебательно-колебательного обмена "поднимаются" по энергетическим уровням вплоть до энергии активации (Еа) данной химической реакции. Поэтому возбужденные молекулы вступают в реакцию даже при низкой поступательной температуре газа, когда тепловой энергии молекул недостаточно для преодоления активационного барьера. Для таких молекул характерное время протекания реакции определяется временем достижения молекулой пороговой энергии Еа и зависит от интенсивности воздействующего излучения. Это позволяет стимулировать протекание химической реакции в заданном направлении. Для таких систем характерно термически неравновесное состояние, когда колебательные температуры реагентов и продуктов реакции существенно отличаются от поступательной. В этом случае скорость реакции зависит не только от поступательной, но и от колебательной температуры, т.е. от степени возбуждения молекулы [4-6].
Анализ возможности использования колебательно-возбужденных молекул Н2, N и 02 для интенсификации процессов горения смесей Н2/воз-дух показал высокую эффективность такого метода [7-9]. Однако возбудить гомоядерные двухатомные молекулы лазерным излучением не
представляется возможным, поскольку оптические переходы в таких молекулах в основном электронном состоянии с изменением колебательного квантового числа запрещены в диполь-ном приближении.
Хотя молекулы углеводородов, имеющие несимметричную структуру и собственный диполь-ный момент, весьма активны в инфракрасном спектре и способны поглощать излучение, приводящее к возбуждению их колебательных состояний, тем не менее, вследствие очень высокой скорости колебательной релаксации таких молекул [10, 11] возбудить их с достаточно высокой эффективностью затруднительно. В то же время известно, что в силу заметного различия времен между-модового колебательно-колебательного (У-У') обмена и колебательно-поступательной (У-Т) релаксации в трехатомных молекулах 03, Н20, ^О, СО2 возбуждение их молекулярных колебаний при воздействии ИК-излучения происходит весьма эффективно. Такие колебательно-возбужденные молекулы очень быстро вступают в химические реакции либо диссоциируют с образованием активных атомов или радикалов, инициирующих цепные реакции [12, 13]. Так, например, в [13] было показано, что возбуждение асимметричных колебаний молекул О3 излучением с длиной волны Х1 ~9.7 мкм, генерируемым обычным СО2-лазером, позволяет значительно сократить период индукции и понизить температуру воспламенения водородно-воздушных смесей, содержащих небольшое количество молекул О3 (~0.5 об. %), при малых значениях поглощенной энергии (~0.05-0.1 эВ/молекула).
Молекулы 03 являются интенсивным окислителем не только для молекулярного водорода, но и для всех углеводородов [14], поэтому представляет интерес определить, как введение молекул 03 и возбуждение их молекулярных колебаний лазерным излучением повлияют на динамику воспламенения углеводородно-воздушных смесей. Такой анализ на примере смесей СН/воздух^ и С2Н^воз-дух/03 проводится в данной работе.
КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ И ОСНОВНЫЕ ДОПУЩЕНИЯ
Известно, что даже при наличии термодинамического равновесия между внутренними степенями свободы молекул для описания динамики воспламенения углеводородно-воздушных смесей необходимо использовать весьма сложные кинетические схемы, которые должны включать механизмы образования активных радикалов, ответственных за протекание цепных реакций как в низкотемпературной (Т0 < 800-1000 К), так и в высокотемпературной (Т0 > 1000 К) областях [15, 16]. Для смесей СиН^/воздух такие модели были разработаны и апробированы на большом наборе экспериментальных данных целым рядом исследователей (см., например, обзор [17]). Однако большинство из опубликованных моделей не предназначено для анализа процессов в смесях, содержащих дополнительно молекулы 03. Лишь в модели [18], разработанной для описания воспламенения смесей СН4(С2Н6)/воздух, в реакционный механизм были введены процессы с участием озона.
Как было показано в [9] для смесей Н2/воздух, реакции с 03 особенно важны для определения динамики образования активных радикалов и времени задержки воспламенения в низкотемпературной области. Анализ, проведенный в [19], показал, что для адекватного эксперименту описания воспламенения смесей СН4/02 в широком интервале начальных температур можно использовать редуцированную по отношению к модели [18] схему, содержащую 72 реакции с участием 29 компонентов. Однако для описания кинетики воспламенения смеси С2Н2/02(воздух) в указанную схему необходимо добавить реакции с участием компонентов, образование которых характерно именно при воспламенении ацетилена: С3Н3, С2Н3, С2Н,
СН2( а1Л1) и др. [20, 21]. Дополнительно в нее были включены также и реакции с участием молекул 03.
В табл. 1 приведен полный список химических реакций, включенных в модель, и даны коэффициенты для вычисления констант скорости прямых (+) и обратных (-) процессов в аррениусов-
ской форме к+(-) = ЛдТ"" ехр(-Еа<г/Т), где Т - температура газа, Л" - предэкпоненциальный фактор, а
^ Тщ[мкс]
3.0
2.7
2.4
2.1
1.8
1.5
' #
5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5
1/Т х 104, К-1
Рис. 1. Сравнение наблюдаемого в эксперименте (точки) времени задержки воспламенения с рассчитанными значениями т^ по модели данной работы (линии) для смесей СН4/02/Аг [35] и С2Н2/02/Аг [20], содержащих: 1 - 0.5% С2Н2, 1.25% 02; 2 - 1.0% С2Н2, 2.5% 02; 3 - 9.5% СН4, 19.0% 02; 4 - 9.1% СН4, 18.2% 02.
Ещ - энергия активации q-й реакции. Эти коэффициенты были выбраны на основе рекомендаций работ [14, 18, 20-36]. Для реакций с отсутствующими в табл. 1 коэффициентами для к" величина константы скорости обратной реакции вычислялась через константу равновесия.
На рис. 1 дано сравнение экспериментальных данных о временах задержки воспламенения для стехиометрических смесей С2Н2/02/Аг и СН4/02/Аг [20, 35] с результатами расчетов по приведенной в табл. 1 модели. Видно, что данная термически равновесная модель химической кинетики правильно описывает экспериментальные данные. Для моделирования воспламенения смесей СН4/воздух и С2Н2/воздух в кинетическую модель были введены реакции с участием N N0, N02 [18].
Для построения термически неравновесной модели химической кинетики данная схема реакций должна быть дополнена каналами обмена вращательной и колебательной энергиями между различными возбужденными состояниями реагирующих молекул. Как обычно, будем полагать, что между вращательными и поступательными степенями свободы молекул существует термодинамическое равновесие. Будем рассматривать случаи, когда Т > тУУ, где т и тУУ - время индуцированных переходов и время внутримодового колебательно-колебательного (У-У) обмена. При этом для описания процессов колебательной релаксации в реагирующей среде можно использовать модель локаль-
Таблица 1. Химические реакции, этих реакций
включенные в модель, и коэффициенты для вычисления констант скорости
к+, (см3/моль)т - 1 с-1 £ , (см3/моль)т 1 с 1
А п Еа, К А п Еа, К
№
Реакция
Литература
Реакции с Н2, 02, Н, 0, 0Н, Н20
1 Н20 + М = 0Н + Н + М 1.00 х 1024 -2.20 59000 2.20 х 1022 -2 0 [18]
2 Н2 + М = 2Н + М 2.20 х 1014 0 48300 9.00 х 1017 -1 0 [18]
3 02 + М = 20 + М 5.40 х 1018 -1 59400 6.00 х 1013 0 -900 [34]
4 0Н + М = 0 + Н + М 8.50 х 1018 -1 50830 7.10 х 1018 -1 0 [18]
5 Н2 + 0 = 0Н + Н 1.80 х 1010 1 4480 8.30 х 109 1 3500 »
6 Н + 02 = 0Н + 0 2.20 х 1014 0 8455 1.30 х 1013 0 350 »
7 Н20 + 0 = 20Н 5.80 х 1013 0 9059 5.30 х 1012 0 503 »
8 Н20 + Н = 0Н + Н2 8.40 х 1013 0 10116 2.00 х 1013 0 2600 »
9 Н2 + 02 = 20Н 1.70 х 1015 0 24200 1.70 х 1013 0 24100 »
Реакции с Н02
10 Н02 + М = Н + 02 + М 2.10 х 1015 0 23000 1.50 х 1015 0 -500 [18]
11 Н2 + 02 = Н + Н02 1.90 х 1013 0 24100 1.30 х 1013 0 0 »
12 Н20 + 0 = Н + Н02 4.76 х 1011 0.372 28743 1.00 х 1013 0 540 »
13 Н20 + 02 = 0Н + Н02 1.50 х 1015 0.50 36600 3.00 х 1014 0 0 »
14 Н20 + 0Н = Н2 + Н02 7.20 х 109 0.43 36100 6.50 х 1011 0 9400 »
15 20Н = Н + Н02 1.20 х 1013 0 20200 2.50 х 1014 0 950 »
16 0Н + 02 = 0 + Н02 1.30 х 1013 0 28200 5.00 х 1013 0 500 »
Реакции с Н202
17 Н + Н202 = Н2 + Н02 1.70 х 1012 0 1900 6.00 х 1011 0 9300 [18]
18 Н + Н202 = Н20 + 0Н 5.00 х 1014 0 5000 2.40 х 1014 0 40500 »
19 2Н02 = Н202 + 02 1.80 х 1013 0 500 3.00 х 1013 0 21600 »
20 Н02 + Н20 = Н202 + 0Н 1.80 х 1013 0 15100 1.00 х 1013 0 910 »
21 0Н + Н02 = Н202 + 0 5.20 х 1010 0.50 10600 2.00 х 1013 0 2950 »
22 Н20 + 02 = Н202 + 0 3.40 х 1010 0.50 44800 8.40 х 1011 0 2130 »
23 Н202 + М = 20Н + М 1.20 х 1017 0 22900 9.10 х 1014 0 -2650 »
Реакции с 03
24 03 + М = 02 + 0 + М 4.00 х 1014 0 11400 6.90 х 1012 0 -1050 [18]
25 03 + Н = 0Н +
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.