ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2009, том 429, № 2, с. 216-218
УДК 530.46:534.222.2
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
О МЕХАНИЗМЕ ДЕТОНАЦИИ НЕИДЕАЛЬНЫХ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ © 2009 г. В. И. Пепекин
Представлено академиком А.А. Берлиным 16.02.2009 г. Поступило 25.02.2009 г.
В работе [1] введена классификация взрывчатых веществ (ВВ) с выделением двух типов. Для веществ первого типа, к которым относят бризантные ВВ (тротил, гексоген и другие), скорость детонации (В) линейно растет с увеличением плотности (р). Для ВВ второго типа характерна немонотонная зависимость В(р). У них скорость детонации сначала растет, достигает максимума, затем происходит срыв, и детонация прекращается. За этими ВВ утвердилось название "неидеальные". К ВВ второго типа относят индивидуальные химические соединения — нитрат аммония (N^N0^, перхлорат аммония ^Н4СЮ4), ди-нитрамид аммония (^Н404), нитрогуанидин (СН^402), нитрат гидразина (^Н^03), а также взрывчатые композиции типа окислитель—горючее. При этом один из компонентов — окислитель (N^N0^, а второй — горючее, обычно невзрывчатый компонент (порошок алюминия, дизельное топливо, минеральное масло), сгорающий в процессе взрыва за счет кислорода окислителя. Отнесение индивидуальных и смесевых В В ко второму типу основано на их идентичности немонотонного поведения зависимости В(р). В то же время причины такого поведения В(р) для индивидуальных ВВ и взрывчатых композиций различны.
Индивидуальные соединения — маломощные несбалансированные ВВ, энергетику которых следует характеризовать максимальной теплотой взрыва бтах, которую рассчитывают общепринятым способом по разности энтальпий образования ВВ и суммы энтальпий образования продуктов высшего окисления элементов молекулы ВВ [2]. Максимальная теплота взрыва имеет вполне определенный физический смысл: Qmax — энергосодержание молекулы ВВ, что позволяет сравнивать ВВ по энергетике. 0тзх является показателем теоретически предельной возможности ВВ в про-
Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской Академии наук, Москва
цессе превращения химической энергии в тепловую при взрывчатом распаде. Энергия, выделяемая при детонации ВВ в точке Чепмена—Жуге при монокристальной плотности, меньше 0тзх на 10—15%, что обусловлено протеканием реакции диссоциации в зоне химических реакций детонационной волны при высоких температурах и давлениях. Принципиальным является то, что величина Qmax — энергетическая константа ВВ, не зависящая от плотности, а коэффициент ее реализации в точке Чепмена—Жуге определяется плотностью заряда ВВ. 0тзх в сочетании с монокристальной плотностью (р0бтах) коррелирует с параметрами чувствительности. Взрывчатое превращение состоит из двух стадий: возбуждения (инициирования) детонации и ее распространения на всю массу ВВ. Обе стадии важны и необходимы. Отсутствие одной из них делает взрыв всей массы невозможным. Величина р0бтах (энергия в единице объема) является количественным критерием возбуждения (инициирования) взрыва [3]. В табл. 1 приведены энтальпии образования, плотность, максимальные теплоты взрыва и критические давления возбуждения взрыва для индивидуальных соединений, относящихся к группе неидеальных ВВ. Там же даны (для сравнения) величины для ВВ первого типа — тротила и гексоге-на. Значения Ркр в таблице вычислены в соответствии с [4].
Индивидуальные ВВ существенно уступают по энергетике бризантным ВВ (табл. 1). В основе детонации лежит экстремальное выделение энергии при распаде ВВ, а по классической теории детонации В ~ Q0 5. Ввиду небольшого запаса энергии в сравнении с бризантными ВВ индивидуальные соединения, представленные в таблице, не могут поддерживать устойчивый стационарный режим детонации. Именно поэтому они имеют немонотонный характер зависимости В(р) со срывом детонации. Увеличение плотности до 1.4—1.5 г/см3 приводит к срыву и прекращению детонации нитрогуанидина и динитрамида аммония [6, 7]. Для неидеальных ВВ (соединения 3—5) возбужде-
О МЕХАНИЗМЕ ДЕТОНАЦИИ
217
ние детонации возможно только при применении промежуточного заряда прессованного гексогена. Судя по значениям Ркр, практически нереально осуществить взрыв N^N03 и МИ4С104, играющих важную роль в композициях промышленных ВВ и смесевых твердых ракетных топливах соответственно. Отсутствие в литературе таких важных опорных величин этих соединений, как критический диаметр детонации монокристаллов, вполне объяснимо.
Что касается немонотонной зависимости скорости детонации -О(р) взрывчатых композиций (аммоналов и эмульсий), то она связана с изменением механизма детонации. После ударного сжатия происходит уменьшение гетерогенной составляющей скорости разложения вследствие гомогенизации заряда. Гетерогенный механизм по мере уменьшения пористости переходит в гомогенный. При гомогенной детонации непористых ВВ фронт ударной волны, которая распространяется по заряду, сжимает лежащие впереди слои ВВ, вызывая их разогрев и химическую реакцию. Необходимый для возбуждения реакции разогрев слоя ВВ может произойти лишь при скорости детонации больше 7000 м/с. При меньших скоростях детонации повышение температуры за счет сжатия плотного гомогенного слоя незначительно, химическая реакция не возникает. Известно, что литые заряды ВВ детонируют труднее, нежели прессованные. Прессованный тротил детонирует от капсюля-детонатора, а в литом тротиле детонация не возбуждается. Прессованный тротил детонирует по гетерогенному механизму, а для возбуждения детонации в малопористом литом тротиле требуется промежуточный заряд прессованного гексогена. Монокристаллам ВВ присуще полное отсутствие пор. Исследование непористых закристаллизованных жидких В В подтверждает необходимость высокой скорости детонации для протекания устойчивой гомогенной детонации [8]. Кристаллы нитрометана имеют плотность 1.31 г/см3. Детонация не происходит в заряде кристаллического нитрометана диаметром 42 мм. Кристаллы тетранитрометана имеют плотность 1.792 г/см3. В заряде твердого тетра-нитрометана с монокристальной плотностью диаметром 48 мм детонация затухает при прохождении расстояния, равного трем диаметрам заряда. Следует отметить, что скорости детонации жидких нитрометана и тетранитрометана составляют 6370 и 6400 м/с [9]. При гомогенной детонации кристаллических нитрометана и тет-
Таблица 1
№ Соединение H, ккал/моль Po г/см Qmax, кал/г pöömax, кал/см3 P, кр кбар
1 NH4NO3 -87.4 1.725 480 828 20.9
2 NH4C1O4 -70.2 1.95 570 1110 19.1
3 N4H4O4 -32.1 [5] 1.84 830 1527 16.4
4 CH4N4O2 -23.0 1.77 1090 1929 13.9
5 n2h5no3 -58.8 [5] 1.685 1170 1971 13.6
6 C7H5N3O6 -17.8 1.64 1400 2296 11.5 (10.6)
7 C3H6N6O6 14.7 1.80 1625 2925 7.5 (8.0)
Примечание. В круглых скобках приведены экспериментальные величины [4].
ранитрометана повышения температуры за счет сжатия плотного гомогенного слоя недостаточно, чтобы возникла химическая реакция, необходимая для возбуждения детонации.
При инициировании кристаллического нитроглицерина с плотностью 1.80 г/см3 детонация происходит со скоростью 8250 м/с (известные экспериментальные данные). В кристаллическом нитроглицерине сжатие ударной волной во фронте детонации вызывает разогрев (по термодинамическому расчету, 3550 К), необходимый для теплового возбуждения химической реакции. Проблема повышения детонационной способности актуальна для эмульсионных ВВ. Для широкого применяемого и производимого на месте проведения взрывных работ эмульсионного ВВ порэмита эта проблема решена введением газогенериру-ющей добавки (NaN02), образующей пузырьки газа при разложении и увеличивающей детонационную способность [10].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Price D. Proc. XI Intern. Symp. on Combustion. Berkeley, 1966. P. 693-701.
2. Физика взрыва / Под ред. Л.П. Орленко. 3-е изд. М.: Физматгиз, 2004. Т. 1.
3. Пепекин В.И., Корсунский Б.Л., Денисаев А.А. // ДАН. 2008. Т. 420. № 2. С. 193-195.
4. Пепекин В.И., Корсунский Б.Л., Денисаев А.А. // ФГВ. 2008. Т. 44. № 5. С. 101-105.
218
ПЕПЕКИН
5. Matyushin Yu.N, Konkova T.S., Vorobev A.B., Lebedev Yu.A. Proc. XXXVI Intern. Annual Conference of ICT. Karlsruhe, 2005. P. 92/1-92/9.
6. Urbanski T. Chemistry and Technology of Explosives. Oxford: Pergamon Press, 1967. V. 3. P. 38.
7. Гогуля М.Ф., Махов М.Н., Долгобородов А.Ю. В сб.: Вещества, материалы и конструкции при интенсивных динамических воздействиях. Саров, 2003. С. 232-237.
8. Апин А.Я., Велина Н.Ф. II Симпозиум по горению и взрыву. Авторефераты докладов. Черноголовка, 1969. С. 317-318.
9. Dobratz B.M. Explosive Handbook. Properties of Chemical Expolosives and Explosive Simulations. Livermore (Calif.), 1981.
10. Пепекин В.И., Губин С.А. // ФГВ. 2007. Т. 43. № 2. С. 100-107.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.