научная статья по теме О МЕХАНИЗМЕ ЗАХВАТА МИКРОЭЛЕМЕНТОВ В УСЛОВИЯХ ГИДРОТЕРМАЛЬНОГО РОСТА КРИСТАЛЛОВ СУЛЬФИДНЫХ МИНЕРАЛОВ Химия

Текст научной статьи на тему «О МЕХАНИЗМЕ ЗАХВАТА МИКРОЭЛЕМЕНТОВ В УСЛОВИЯХ ГИДРОТЕРМАЛЬНОГО РОСТА КРИСТАЛЛОВ СУЛЬФИДНЫХ МИНЕРАЛОВ»

КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 2, с. 199-207

КРИСТАЛЛОХИМИЯ

УДК 541.183:546.221+549.07

О МЕХАНИЗМЕ ЗАХВАТА МИКРОЭЛЕМЕНТОВ В УСЛОВИЯХ ГИДРОТЕРМАЛЬНОГО РОСТА КРИСТАЛЛОВ СУЛЬФИДНЫХ МИНЕРАЛОВ1

© 2004 г. В. Л. Таусон, Д. Н. Бабкин, И. Ю. Пархоменко, В. И. Меньшиков

Институт геохимии СО РАН, Иркутск E-mail: vltauson@igc.irk.ru Поступила в редакцию 03.03.2003 г.

При повышенных температурах и давлениях в гидротермальных условиях в сульфидах железа и свинца образуются устойчивые формы Cd и Hg. Механизмы их образования различны. Наиболее общим является поглощение элемента в виде структурной формы вследствие изоморфного обмена. Данные по Cd в пирротине показывают, что дефекты структуры сильно влияют на вхождение примеси. В их отсутствие элемент накапливается на поверхности, в присутствии - поглощается объемом кристалла в форме структурной примеси. Наряду с этим при повышенных параметрах образуются собственные фазовые формы элементов (поверхностные неавтономные фазы). Они появляются не только при концентрациях вблизи насыщения кристалла примесным элементом (Cd в Fe10S), но и в условиях недосыщения, за счет взаимодействия элемента с окисленной поверхностью минерала (поглощение Cd галенитом с образованием сульфатной или сульфат-хлоридной поверхностной фазы). Важным механизмом поглощения микроэлементов сульфидами в гидротермальных условиях роста кристаллов является внешняя и внутренняя адсорбция на дефектах. Она проявляется в повышенном содержании сорбционной формы Hg в галените при высокой активности S за счет взаимодействия Hg с вакансиями Pb, а также появлении в аналогичных условиях дислокационной формы Cd, вызывающей увеличение коэффициента его распределения в системе кристалл/раствор.

ВВЕДЕНИЕ

Механизмы поглощения микроэлементов в процессе гидротермального роста кристаллов сульфидов - основных рудообразующих минералов - остаются на сегодняшний день малопонятными. Если изоморфный захват в связи с ростом активированных кристаллов кварца и берилла с различными примесями обсуждался в публикациях, то, согласно последним данным, "никаких основывающихся на экспериментах исследований поверхностной адсорбции в гидротермальных условиях не проводилось" [1]. Между тем значение этих механизмов очень велико как для технологии активации примесями растущих в гидротермальных условиях кристаллов, так и для понимания геохимии микроэлементов и использования их индикаторных свойств. В [2] показано, что в условиях гидротермального роста кристаллов сульфида железа механизм поглощения (захвата) примеси Сё включает образование прочно адсорбированной формы элемента в виде поверхностного соединения или комплекса при относительно низких концентрациях элемента и формирование им поверхностной неавтономной фазы при концентрациях, близких к насыщению минерала данной примесью. Неавтономность означает невозможность

1 Работа была представлена на Национальной конференции

по росту кристаллов (НКРК-2002, Москва).

изолированного существования подобных фаз, а лишь в ансамбле с другими фазами, под которыми обычно понимают объемные фазы тех же кристаллов. Прочно адсорбированные формы рудных элементов могут присутствовать на поверхности различных гидротермально синтезированных минералов [3, 4]. Таким образом, в настоящее время только начинает проясняться вопрос о том, как действуют механизмы захвата микроэлементов при повышенных температурах и давлениях в динамических условиях роста кристаллов. Настоящая работа направлена на экспериментальное исследование захвата примесных элементов сульфидными минеральными фазами в условиях гидротермального роста кристаллов, моделирующих природное эндогенное минералообразование.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Кристаллы стехиометрического пирротина с примесью Сё получены по стандартной методике термоградиентного гидротермального синтеза. Опыты проведены в автоклавах, оснащенных титановыми вкладышами "плавающего" типа объемом около 50 см3, в 10%-ном растворе КИ4С1 при температуре 450°С и давлении 1 кбар (100 МПа) [2, 5]. Состав исходной шихты Бе + Б + СёБ. Несте-хиометрический пирротин получен при тех же условиях в системе Ре-8-2и8-РЪ8-Сё8. Продолжи-

тельность опытов составляла 12 сут, при этом первые 3 сут поддерживали изотермический режим для гомогенизации шихты и обеспечения близких к равновесным условий при последующей перекристаллизации с перепадом температуры, составившим 10°С (по внешней стенке автоклава). Эксперименты завершали закалкой автоклавов в холодной проточной воде.

Синтез галенита с примесями Н§ и Сё выполнен в запаянных пробирках из кварцевого стекла оптического качества в 5%-ном растворе КН4С1 при 400°С и давлении 500 бар. Шихта состояла из РЪБ с добавками от 0.1 до 1.0 мас. % и СёБ. Ампулы помещали в стандартные автоклавы из нержавеющей стали. Перепад температуры по внешней стенке автоклава составлял 10-15°С, продолжительность опытов 8 сут. Активность серы и кислорода в опытах поддерживалась буферными смесями, помещенными в золотые пробирки, которые пережимали, но не заваривали. Для получения пробы высокотемпературного флюида, т.е. надкритического водно-солевого раствора, из которого росли кристаллы РЪБ, использовали ловушки, изготовленные из кварцевого стекла. Во время опыта флюид заполняет всю ампулу; при закалке он частично конденсируется в ловушке в виде раствора, сохраняющего химический состав флюида.

Анализ поверхности синтезированных кристаллов проведен методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и электронной оже-спектроскопии на приборе ЬАБ-3000 фирмы ШЪег, оснащенном полусферическим анализатором электронов с задерживающим потенциалом и оже-электронным спектрометром типа "цилиндрическое зеркало". Для возбуждения атомов поверхности образцов использовали рентгеновское излучение алюминиевого анода (А1Аа = 1486.6 эВ) при токе эмиссии 20 мА и напряжении на трубке 10 кВ. Для калибровки спектров использовали линию углерода С1я с энергией связи 285 эВ. Оже-спектры регистрировались в дифференциальной форме йИ(Е)/йЕ при энергии первичного пучка 2.5 кэВ и напряжении модуляции на внешнем цилиндре анализатора 2.3 В. Травление поверхности образцов со скоростью порядка 0.1 нм/с проведено с помощью пучка ионов Аг при энергии 2 кэВ и токе эмиссии 20 мА. Вакуум в аналитической камере составил 5 х 10-10 тор. Использовались стандартные методы обработки спектров для получения качественной и количественной информации по составу поверхности [6, 7]; атомные концентрации элементов рассчитаны по ин-тенсивностям оже-пиков с использованием коэффициентов элементной чувствительности. Погрешность определения положения пика ±0.1 эВ, элементного состава поверхности ±10% отн.

Дополнительная информация о формах поглощения примесных элементов получена с помощью термического атомно-абсорбционного анализа (ТАА), который основан на совмещении атомно-абсорбционной спектрометрии (ААС) и термического анализа, когда ААС сопровождается контролем температуры выхода элемента. Она устанавливается предварительно, на стадии калибровки метода, в основном на синтетических минералах с заданными формами нахождения изучаемых элементов. Ртуть и особенно Сё являются удобными объектами приложения метода ТАА. Для них характерны четкие пики выхода и низкие пределы обнаружения - 1 и 0.1 нг соответственно [3, 8]. Инструментально данный метод реализован на аналитической установке, детально описанной ранее [8]. Она состоит из атомно-абсорбционного спектрометра Регкт-Е1шег-503, оборудованного дейтериевым корректором фонового поглощения, источника света анализируемого элемента, графитовой печи-атомизатора НвА-72, устройства программируемого нагрева и блока измерения температуры образца, состоящего из термопары и двухкоординатного потенциометра. Сигнал от термопары подается по координате X, по У поступает сигнал абсорбции от спектрометра. Полученные таким образом термопики выхода элемента записываются на диаграммную бумагу потенциометра. Их площадь в случае количественного анализа подсчитывается цифровым интегратором. Контейнерами для проб при ТАА служили платиновые лодочки. Для более точного измерения температурных параметров выхода использовалась лодочка, совмещенная с термопарой, которая фиксировалась в печи с помощью специального графитового держателя. В настоящей работе концентрации элементов были относительно высокими и точный количественный анализ был затруднен недостаточным разрешением термопиков и необходимостью использования порошка-разбавителя, в качестве которого применяли реактив А1203 марки ч.д.а., не содержащий Сё и Н§ на уровне чувствительности метода [3]. Поэтому данные по содержанию элементов в различных формах являются приближенно-количественными и имеют погрешность на уровне ±30%.

Рентгенофазовый анализ продуктов опыта, а также определение состава пирротина для вычисления активности серы выполнены на дифракто-метре ДРОН-3 в БеА^-излучении с Мп-фильтром. Использовалась известная методика [9]. Растворы после опыта анализировали на Сё методом пламенной ААС. Ртуть в растворах определяли методом "холодного пара" на атомно-абсорбци-онном и атомно-флюоресцентном спектрометрах.

Рис. 1. Дифференциальные оже-спектры гидротермально синтезированных (450°С, 1 кбар, 10%-ный раствор N^0) кристаллов стехиометрического пирротина БеБ с примесью Сё (~10-2 мас. %). а - кристаллы с блестящей поверхностью, б - то же после ионного травления в течение 20 мин; в поверхности уменьшаются количества Сё, С1, О, в - кристаллы с матовой поверхностью (оксид железа).

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ АНАЛИЗ

Кадмий в пирротине. Стехиометрический пирротин образовывал небольшие (до 1-1.5 мм) гексагональные кристаллы короткопризматичес-кой и пластинчатой формы. В одном и том же опыте кристаллы были двух типов - с латунно-желтыми блестящими гранями и с матовой более темной поверхностью. В шихте после опыта, по данным РФА, сохранялось a-Fe, в продуктах отмечался магнетит в виде октаэдров размером до 2 мм. В системе Fe-S-ZnS-PbS-CdS кристаллы не-стехиометрического пирротина (Fe0 88S) были крупнее (до 3-4 мм) и изометричнее. Они образовывались в трехфазной асс

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком