ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 2, с. 225-232
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ^^^^^^^^^^^^ НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 541.49
О МОЛЕКУЛЯРНЫХ СТРУКТУРАХ АСИММЕТРИЧЕСКИХ (555)МАКРОТРИЦИКЛИЧЕСКИХ ХЕЛАТОВ, ВОЗНИКАЮЩИХ В ЧЕТВЕРНЫХ СИСТЕМАХ ИОН 3^-ЭЛЕМЕНТА-ЭТАНДИТИОАМИД-ГИДРАЗИНОМЕТАНТИОАМИД-БУТАНДИОН-2,3 © 2015 г. О. В. Михайлов, Д. В. Чачков
Казанский национальный исследовательский технологический университет Казанский филиал Межведомственного суперкомпьютерного центра РАН
E-mail: ovm@kstu.ru Поступила в редакцию 19.05.2014 г.
С использованием негибридного метода функционала плотности DFTOPBE/TZVP и программы Gaussian09 осуществлен расчет термодинамических и геометрических параметров асимметрических макротрициклических комплексов Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) и Zn(II) с (М$$М)-координа-цией донорных центров лиганда, способных образовываться при комплексообразовании между гек-сацианоферратами(П) указанных ионов металлов, этандитиоамидом H2N—C(=S)—C(=S)—NH2, гид-разинометантиоамидом H2N—HN—C(=S)—NH2 и бутандионом-2,3HзC—С(=O)—C(=O)—CHз в же-латин-иммобилизованных матричных имплантатах. Приведены длины связей, валентные и торсионные углы в указанных координационных соединениях и отмечено, что, несмотря на выраженную асимметричность, комплексы Mn(II), Fe(II), Co(II) и Ni(II) являются почти практически компланарными, комплексы же Cu(II) и Zn(II) характеризуются довольно-таки заметным отклонением от компланарности; при этом для всех типично незначительное тетраэдрическое искажение хелатного узла MN2S2.B то же время образующийся в результате темплатной "сшивки" дополнительный пятичленный металлоцикл во всех рассматриваемых металлохелатах является практически плоским.
Б01: 10.7868/80044457X15020105
Ранее [1] нами был проведен квантово-хими-ческий расчет молекулярных структур асимметрических металлохелатов типа I, образующихся в
методом функционала плотности (ОБТ) в приближении ОРВБД^УР и установлены детали координации образующегося макроциклического лиганда к ионам М(11) 3^-элементов (М = Мп, Бе, Со, №,Си,
системах M (II)—этандитиоамид—гидразиноме-тантиоамид—2-оксопропаналь при темплатной реакции по брутто-схеме (1)
(1)
Zn). При замене 2-оксопропаналя на бутандион-2,3 становится возможной "самосборка" с образованием двух асимметрических изомерных (555)макротри-циклических металлохелатов типов II и III:
M2[Fe(CN)6] + 2H2N-C-C-NH2 + 2H2N—HN—C-NH2 + 2H3C~C~CH + 4OH- ^
^ 2 N II 2 2 II 2 3 II II
SS S O O
^r \ / ^^ 2
^ 2
M / \
T
+ [Fe(CN)6]4- + 8H2O,
S N N
CH3
I
M2[Fe(CN)6] + 2H2N-C-C-NH2 + 2H2N—HN—C~NH2 + 2H3C-C-C-CH3 + 4OH- ^
^ 2 II II 2 2 II 2 3 II II 3
SS S O O
HN^S ,S^NH2 ^ 2 1 M ¥ + [Fe(CN)6]4- + 8H2O,
/ \ .N
H3C
NN II
CH3
M2[Fe(CN)6] + 2H2N"C-C"NH2 + 2H2N—HN—C~NH2 + 2H3C-C-C-CH3 + 4OH- ^
^ 2 II II 2 2 II 2 3 II II 3
SS S O O
HN Sx XS_NH ^ 2 1 M I
Л/ \ .NH
+ [Fe(CN)6]4- + 8H2O.
(3)
H3C
NN
^JN
III
CH3
Представляется интересным с помощью метода DFTOPBE/TZVP, во-первых, выявить, какие комплексы — II или III — являются наиболее устойчивыми для каждого из рассматриваемых нами ионов М(П) (М = Мп, Fe, Со, N1, Си, Zn), и, во-вторых, осуществить квантово-химический расчет молекулярных структур этих комплексов (согласно [2], пока это не сделано). Настоящая
Таблица 1. Полные энергии E с учетом энергии нулевых колебаний комплексов II и III для различных M(II) в газовой фазе. Значения без скобок — полные энергии в ед. Hartree, в квадратных скобках — относительные энергии в кДж/моль. За 0.0 во всех случаях принята полная энергия комплекса с наинизшим значением E
M(II) E(II) E(III)
Mn(II) -2891.512562 -2891.491200
[0.0] [65.7]
Fe(II) -3004.270971 -3004.249545
[0.0] [56.1]
Co(II) -3123.386575 -3123.370528
[0.0] [56.2]
Ni(II) -3249.011364 -3248.986436
[0.0] [42.1]
Cu(II) -3381.215517 -3381.189817
[0.0] [65.4]
Zn(II) -3520.137401 -3520.113147
[0.0] [67.5]
работа посвящена обсуждению данных, полученных в ходе такого расчета.
МЕТОД РАСЧЕТА
Для проведения квантово-химического расчета применен метод DFT с использованием стандартного расширенного валентно-расщепленного базиса TZVP, описанного в [3, 4], и негибридного функционала ОРВЕ, описанного в [5, 6], который, по данным [6—10], в случае комплексов 3^-элементов дает достаточно точное соотношение энергетической стабильности высоко- и низкоспинового состояния и надежно характеризует основные геометрические параметры молекулярных структур указанных соединений. Расчеты были выполнены по программе 0аш81ап09 [11]. Как и в [1, 12, 13], соответствие найденных стационарных точек минимумам энергии доказывалось расчетом вторых производных энергии по координатам атомов; при этом все равновесные структуры, отвечающие точкам минимума на поверхностях потенциальной энергии, имели положительные значения частот.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Данные квантово-химического расчета полных энергий Е макротрициклических хелатов типов II и III для различных ионов М(П) в ряду Mn—Zn представлены в табл. 1. Для всех рассматриваемых нами М(П) имеет место соотношение Е(Ш) > Е(П), где Е(П) и Е(Ш) — полные энергии с учетом энергии нулевых колебаний комплексов типов II и III соответственно; при этом различия между полными энергиями наиболее низкоэнергетического и следующего по уровню полной
S
(a)
S3
(б)
Рис. 1. Пространственная структура комплекса Бе(П) типа II: вид спереди (а) и вид сбоку (б).
энергии комплексов для каждого из рассматриваемых ионов 3^-элементов довольно значительны (40 кДж/моль и более). Аналогичное заключение можно сделать исходя из значений стандартных термодинамических параметров образования комплексов II и III (табл. 2), поскольку для изомерных соединений они, как правило, коррелируют с их относительной устойчивостью (чем устойчивее комплекс, тем они в целом меньше). И хотя данные о сравнительной устойчивости хелатов II и III относятся к газовой фазе, с учетом специфики как рассматриваемого здесь хелатного лиганда, так и ионов M(II) есть все основания считать, что при комплексообразовании в конденсированных средах ситуация не претерпит существенных изменений, по крайней мере в качественном отношении. Проведенный нами квантово-химиче-ский расчет макротрициклических комплексов II и III в варианте PCM [14] для конденсированного состояния дал фактически те же энергетические соотношения между ними, что и в табл. 1. Однако вариант PCM для конденсированного состояния, как известно, не предусматривает оптимизации геометрии, поэтому полученные этим методом сравнительные данные о полной энергии комплексов II и III, по нашему мнению, менее досто-
верны, чем полученные методом OPBE/TZVP для газовой фазы. Принимая во внимание сказанное, мы в дальнейшем анализировали только молекулярные структуры комплексов II.
Таблица 2. Стандартные энтальпии АНf298, энтропии
S/298 и энергии Гиббса AG0 298 комплексов II и III для различных M(II)
M ,298 > V 0 Sf ,298 > AGf ,298>
кДж/моль Дж/моль К кДж/моль
Mn
Fe Co Ni Cu Zn
Комплекс II
119.6 255.3
304.7
305.8 447.8 312.5
674.0 674.9 669.8 666.5 669.3 680.0
Комплекс III
112.8 246.8
298.5
300.6 442.8 306.8
Mn 174.9 668.7 169.6
Fe 310.3 664.8 304.8
Co 345.6 656.8 343.3
Ni 369.9 653.2 368.6
Cu 514.1 659.7 511.9
Zn 375.0 669.4 372.5
Рис. 2. Пространственная структура комплекса Си(11) типа II: вид спереди (а) и вид сбоку (б).
Рассчитанные длины связей и валентные углы для комплексов Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) и Zn(II) представлены в табл. 3; молекулярные структуры некоторых из них с нумерацией отдельных атомов приведены на рис. 1—3. Комплексы резко асимметричны, и в связи с отсутствием у них центра симметрии можно ожидать, что все они будут иметь весьма высокие значения электрических моментов диполя (ц). Проведенный расчет показывает, что они и в самом деле очень велики (7.83 ед. Дебая в случае комплекса Mn(II), 8.52 - Fe(II), 8.78 - Co(II), 8.72 -Ni(II), 8.47 - Cu(II) и 8.63 - Zn(II)).
Говоря о структурных особенностях рассматриваемых комплексов, отметим, что хотя в каждом из них имеет место почти идеальная плоскостная координация донорных центров лиганда относительно комплексообразователя, сумма четырех валентных углов N2M1N3, N3M1S3, S3M1S1 и S1M1N2, образованных донорными атомами и атомом M (VAS), всегда больше 360.0° (табл. 3). Подобное небольшое тетраэдрическое искажение не наблюдалось ни в одном из рассмотренных нами (555)макротрициклических ком-
плексов [1, 13, 15—17]. Сумма внутренних (невалентных) углов S1S3N3, S3N3N2, N3N2S1 и N2S1S3 (NVAS) в этих комплексах, напротив, всегда меньше 360.0° (хотя, как правило, весьма незначительно — единственным исключением является комплекс Zn(II), где NVAS = 345.2°). Это обстоятельство свидетельствует о том, что группировка донорных атомов N2S2 в большинстве рассматриваемых нами металлокомплексов практически компланарна.
Как и следует ожидать, ни в одном из изученных комплексов указанные невалентные углы не равны между собой (табл. 3). Аналогичное неравенство имеет место и для длин связей M—N и M—S, которые в целом при переходе от Mn к Ni убывают, от Ni к Zn — возрастают; при этом длины связей M—S во всех случаях намного больше длин связей M—N. Заметим, что во всех комплексах связь M1—N3 короче связи M1—N2, связь M1—S1 короче связи M1—S3, причем для разных M степень указанных различий неодинакова: наименее сильно она выражена у Fe, наиболее сильно — у Zn (табл. 3).
Рис. 3. Пространственная структура комплекса Zn(II) типа II: вид спереди (а) и вид сбоку (б).
Несмотря на тетраэдрическое искажение хе-латного узла MN2S2, в комплексах типа II все 5-членные хелатные циклы являются практически плоскими: суммы валентных углов VAS51, VAS52 и VAS53 в них или совпадают с суммой внутренних углов в плоском пятиугольнике (540°), или очень близки к этой величине (табл. 3). При этом циклы с двумя гетероатомами азота отличаются более высокой степенью компланарности по сравнению с циклами, содержащими один гетероатом азота, и в каждом из хелатов имеет место соотношение VAS51 > VAS53 > VAS52. Характерно, что валентные углы в металлоциклах различн
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.