ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 7, с. 979-985
УДК 541.49
О МОЛЕКУЛЯРНЫХ СТРУКТУРАХ АСИММЕТРИЧЕСКИХ (565)МАКРОТРИЦИКЛИЧЕСКИХ ХЕЛАТОВ, ВОЗНИКАЮЩИХ В ЧЕТВЕРНЫХ СИСТЕМАХ ИОН ЗЯ-ЭЛЕМЕНТА-ЭТАНДИТИОАМИД-ГИДРАЗИНОМЕТАНТИОАМИД-ПРОПАНОН © 2015 г. О. В. Михайлов, Д. В. Чачков
Казанский национальный исследовательский технологический университет Казанский филиал Межведомственного суперкомпьютерного центра РАН
E-mail: ovm@kstu.ru Поступила в редакцию 24.09.2014 г.
С использованием метода DFT OPBE/TZVP и программы Gaussian09 осуществлен расчет термодинамических и геометрических параметров асимметрических макротрициклических комплексов Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) и Zn(II) с ^ВБ^-координацией донорных центров лиганда, способных образовываться при комплексообразовании между гексацианоферратами(П) указанных ионов металлов, этандитиоамидом H2N—C(=S)—C(=S)—NH2, гидразинометантиоамидом H2N—HN—C(=S)—NH2 и про-паноном H3C—C(=O)—CH3 в желатин-иммобилизованных матричных имплантатах. Приведены длины связей и валентные углы в указанных координационных соединениях и отмечено, что все эти соединения являются некомпланарными, причем некомпланарны и хелатный узел MN2S2, и группировка донорных атомов N2S2, и все без исключения металлохелатные циклы; при этом для хелатных узлов в той или иной степени имеет место тетраэдрическое искажение.
DOI: 10.7868/S0044457X15070119
Ранее в [1] нами методом DFT OPBE/TZVP хелатов I, образующихся в системах М(П)-этан-был проведен квантово-химический расчет мо- дитиоамид-пропанон при темплатной реакции лекулярных структур асимметрических металло- по брутто-схеме:
M2[Fe(CN)6] + 4H2N—C—C—NH2 + 4H3CCCH3 + 4OH-
S S O
HNys4 ^Ynh
H3C^ JJ-CH
H3C CH2 I
2 1 A[ + [Fe(CN)6]4- + 8H2O
S^HN' VS
и установлены отдельные детали относительно координации образующегося в ходе такого процесса макроциклического лиганда к ионам М(11) 3^-элементов (М = Мп, Бе, Со, N1, Си, 2п). При введении в эту тройную систему еще одного
^^)-лигсона, а именно гидразинометантиоами-да H2N—HN—C(=S)—NH2, становится возможной "самосборка" с образованием четырех асимметрических изомерных (565)макротрицикличе-ских металлохелатов II—V:
M2[Fe(CN)6 + 2H2NCCNH2 + 2H2NHNCNH2 + 4H3CCCH3 + 4OH-SS S O
+ [Fe(CN)6]4- + 6H2O,
S HN N
H3^^JLCH3 H3C CH2 II
M2[Fe(CN)6 + 2H2N-C-C-NH2 + 2H2N-HN-C-NH2 + 4H3C-C-CH3 + 4OH-S S S O
Д. Л N + [Fe(CN)6]4- + 6H2O, S N NH
H3C
CH3 CH2NCH33
III
M2[Fe(CN)6 + 2H2N-C-C-NH2 + 2H2N—HN—C—NH2 + 4H3C—C—CH3 + 4OH-SS S O
HNVSn /VNH
X A ,NH + [Fe(CN)6]4— + 6H2O,
2 1 M
S^HN' N НзС^ JLch
H3C CH2 IV
3
M2[Fe(CN)6 + 2H2N—C—C—NH2 + 2H2N-HN-C-NH2 + 4H3C-C-CH3 + 4OH— S S S O
2 Jx NH + [Fe(CN)6]4- + 6H2O.
S N NH
H3C ^ Л-СН3
CH^CH33 V
В связи с этим представляется интересным с помощью метода OPBE/TZVP, во-первых, выявить, какие из комплексов наиболее устойчивы для каждого из ионов М(11) (М = Мп, Бе, Со, N1, Си, Zn), и, во-вторых, осуществить квантово-хи-мический расчет молекулярных структур именно этих комплексов, что, согласно данным [2, 3], пока не сделано. Настоящая работа посвящена обсуждению данных, полученных в ходе такого расчета.
МЕТОД РАСЧЕТА
Для проведения квантово-химического расчета нами был применен метод ЭРТ с использованием стандартного расширенного валентно-расщепленного базиса TZVP, описанного в [4, 5], и негибридного функционала ОРВЕ, описанного в [6, 7], который, по данным [7—11], в случае комплексов 3 ^-элементов дает достаточно точное соотношение энергетической стабильности высоко- и низкоспинового состояний и в то же время надежно характеризует основные геометрические параметры молекулярных структур соединений. Расчеты были выполнены по программе 0ашз1ап09 [12]. Как и в [1, 13, 14], соответствие найденных стационарных то-
чек минимумам энергии во всех случаях доказывалось расчетом вторых производных энергии по координатам атомов; при этом все равновесные структуры, соответствовавшие точкам минимума на поверхностях потенциальной энергии, имели лишь положительные значения частот. Квантово-химические расчеты были проведены в Казанском филиале Межведомственного суперкомпьютерного центра РАН (http://kbjscc.knc.ru).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Данные квантово-химического расчета полных энергий E указанных выше макротрицикли-ческих хелатов II—V для различных ионов M(II) в ряду Mn—Zn представлены в табл. 1. Как нетрудно заметить, для пяти из шести рассматриваемых нами M(II) имеет место соотношение E(II) < E(III) < < E(IV) < E(V), где E(II), E(III), E(IV), E(V) - полные энергии с учетом энергии нулевых колебаний комплексов II, III, IV и V соответственно; при этом различия между полными энергиями наиболее низкоэнергетического и следующего по уровню полной энергии комплексов для каждого из рассматриваемых ионов 3^-элементов обычно довольно значительны (30 кДж/моль и более). Единственным ис-
Таблица 1. Полные энергии Eс учетом энергии нулевых колебаний комплексов II—Vдля различных M(II) в газовой фазе. Значения без скобок — полные энергии в атомных единицах (Hartree), в квадратных скобках — относительные энергии в кДж/моль. За 0.0 во всех случаях принята полная энергия комплекса с наинизшим значением E
M(II) E(II) E(III) E(IV) E(V)
Mn(II) -2971.234833 [0.0] -2971.221966 [33.8] -2971.213381 [56.3] -2971.200764 [89.4]
Fe(II) -3084.000720 [0.0] -3083.973021 [72.7] -3083.957541 [113.4] -3083.953234 [124.7]
Co(II) -3203.103869 [0.0] -3203.096955 [18.2] -3203.082821 [55.3] -3203.076878 [70.9]
Ni(II) -3328.705410 [35.9] -3328.719096 [0.0] -3328.705939 [34.5] -3328.698413 [54.3]
Cu(II) -3460.942672 [0.0] -3460.928744 [36.6] -3460.920743 [57.6] -3460.909881 [86.1]
Zn(II) -3599.870959 [0.0] -3599.856411 [38.2] -3599.848460 [59.1] -3599.834981 [94.5]
ключением является Ni(II), для которого наиболее устойчивым оказывается комплекс III. Аналогичное заключение можно в принципе сделать и исходя из значений стандартных термодинамических параметров образования комплексов II—V, представленных в табл. 2, поскольку для изомерных соединений эти параметры, как правило (пусть и не всегда), коррелируют с их относительной устойчивостью (чем устойчивее комплекс, тем они в целом меньше). И хотя эти данные о сравнительной устойчивости хелатов II—V относятся к газовой фазе, с учетом специфики рассматриваемого здесь хелатного ли-ганда и ионов M(II) есть все основания считать, что при комплексообразовании в конденсированных средах ситуация не претерпит существенных изменений, по крайней мере в качественном отношении. Проведенный нами квантово-химический расчет макротрициклических комплексов II—V в варианте PCM [3] для конденсированного состояния дал фактически те же энергетические соотношения между ними, что и приведенные в табл. 1. Однако вариант PCM для конденсированного состояния, как известно, не предусматривает оптимизации геометрии, а потому полученные этим методом сравнительные данные о полной энергии комплексов II—V, по нашему мнению, менее достоверны, чем полученные методом OPBE/TZVP для газовой фазы. Принимая во внимание все сказанное, мы анализировали только молекулярные структуры комплексов II (в случае M = Mn, Fe, Co, Cu, Zn) и III (в случае M = Ni).
Рассчитанные длины связей и валентные утлы для комплексов Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) и Zn(II) указанных типов представлены в табл. 3; молекулярные структуры отдельных из них с нумерацией отдельных атомов приведены на рис. 1—4. Исследуемые комплексы резко асимметричны; в связи с отсутствием у них центра симметрии можно ожидать, что все они будут иметь весьма высокие значения электрических моментов диполя (ц). Проведенный расчет показывает, что они и в самом деле очень велики (7.93 ед. Дебая в случае комплекса Mn(II), 7.20 — комплекса Fe(II), 7.70 — Co(II), 8.26 - Ni(II), 8.04 - Cu(II) и 7.97 - Zn(II)).
Говоря о структурных особенностях рассматриваемых комплексов, отметим то обстоятельство, что почти в каждом из них сумма четырех валентных углов (S1M1N2), (N2M1N3), (N3M1S3) и (S3M1S1), образованных донорными атомами и атомом M (VAS), всегда больше 360.0°, следовательно, имеет место пусть и небольшое тетраэдрическое искажение хелатного узла MN2S2. Сумма внутренних (невалентных) углов (S1S3N3), (S3N3N2), (N3N2S1) и (N2S1S3) (NVAS) в этих комплексах, напротив,
Рис. 1. Пространственная структура комплекса Mn(II) типа II.
НЦ) S(1) S(3) H(2)
Рис. 2. Пространственная структура комплекса Ni(II) типа II.
Таблица 2. Стандартные энтальпии АН0 298 , энтропии Sf 298 и энергии Гиббса А Gf 298 комплексов II—V для различных M(II)
M AHf,298 , кДж/моль Sf,298, Дж/моль К AGf 298, кДж/моль
Комплекс II
Mn Fe Co Ni Cu Zn 98.0 214.4 295.1 358.7 412.3 259.3 754.5 759.0 733.5 755.2 736.2 733.5 183.9 297.5 386.7 443.7 504.0 354.3
Комплекс III
Mn Fe Co Ni Cu Zn 132.0 285.8 313.4 321.4 448.9 297.7 760.7 743.1 736.5 731.7 745.1 740.8 216.0 373.6 404.1 413.4 538.0 390.6
Комплекс IV
Mn Fe Co Ni Cu Zn 153.8 327.6 349.7 355.0 469.5 317.8 755.2 765.4 729.2 723.7 738.7 733.1 239.4 408.8 442.6 449.4 560.5 413.0
Комплекс V
Mn Fe Co Ni Cu Zn 187.2 337.0 365.5 375.1 497.9 353.5 763.1 740.0 734.7 731.0 742.4 741.3 270.5 425.7 456.7 467.4 587.8 446.2
меньше (иногда значительно) 360.0° (табл. 3). Единственным исключением является хелат Ni(II) с VAS = 360.5° и NVAS = 358.6°, хелатный узел в котором практически компланарен. Как и следовало ожидать, ни в одном из рассматриваемых комплексов ни один из валентных и невалентных углов не равен какому-либо другому (табл. 3). Аналогичное неравенство имеет место и для валентных углов в пяти- и шестичленных циклах, и для длин связей M—N и M—S, которые в целом при переходе от Mn к Ni убывают, от Ni к Zn возрастают (при этом длины связей M—S во всех случаях существенно больше длин связей M—N). Связь M1S1 всегда немного длиннее связи M1S3, связь M1N2, как правило, длиннее связи M1N3, причем для разных M степень указанных различий неодинакова:
наименее заметно она выражена у M = Ni, наиболее сильно — у M = Fe (табл. 3).
Металлоциклы с двумя гетероатомами азота отличаются более высокой степенью компланарност
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.