научная статья по теме О ПОГЛОЩЕНИИ ОЗОНА ОРГАНИЧЕСКИМИ РАСТВОРИТЕЛЯМИ. РОЛЬ ПЕРЕНОСА ГАЗА ЧЕРЕЗ ПОВЕРХНОСТЬ РАЗДЕЛА ГАЗ–ЖИДКОСТЬ Химия

Текст научной статьи на тему «О ПОГЛОЩЕНИИ ОЗОНА ОРГАНИЧЕСКИМИ РАСТВОРИТЕЛЯМИ. РОЛЬ ПЕРЕНОСА ГАЗА ЧЕРЕЗ ПОВЕРХНОСТЬ РАЗДЕЛА ГАЗ–ЖИДКОСТЬ»

ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2010, том 29, № 4, с. 70-74

ТЕПЛО- И МАССОПЕРЕДАЧА В ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКЕ

УДК 541.12.6

О ПОГЛОЩЕНИИ ОЗОНА ОРГАНИЧЕСКИМИ РАСТВОРИТЕЛЯМИ. РОЛЬ ПЕРЕНОСА ГАЗА ЧЕРЕЗ ПОВЕРХНОСТЬ РАЗДЕЛА ГАЗ-ЖИДКОСТЬ © 2010 г. В. Г. Федотов, Н. Г. Таганов, Т. В. Гриневич

Институт химической физики имени Семенова Н.Н. Российской академии наук, Москва

E-mail.vfedotov@online.ru Поступила в редакцию 09.12.2008

Исследовано поглощение озона органическими жидкостями хлороформом, гептаном, четыреххло-ристым углеродом — в реакторах барботажного типа и в реакторе без барботажа. Обнаружено, что после "выгорания" быстрореагирующих с озоном примесей, содержащихся в растворителях, устанавливается стационарный режим с концентрацией озона, отличной от его концентрации на входе в реактор, что указывает на протекание побочной реакции расходования озона. Показано, что данная реакция не оказывает влияния на результаты определения общей ненасыщенности анализируемых веществ.

ВВЕДЕНИЕ

Известно, что метод озонирования непредельных органических соединений применяют с целью определения их содержания в различных образцах [1—4], химической модификации [5] и получения данных о кинетике их реакций [2, 3]. В качестве среды для озонирования обычно используют такие растворители, как гептан, СС14 и СН3С1. Такое применение указанных растворителей связано с тем, что если они и реагируют с озоном, то очень медленно: в литературе нет сообщений о фактах наблюдения реакции между озоном и молекулами СС14, СНС13, С7Н16.

Однако при пропускании озона через слой жидкого растворителя всегда наблюдается поглощение озона жидкостью, которое сначала оказывается практически полным, а в дальнейшем уменьшается, но не исчезает [1, 2]. Первоначальное полное поглощение связывали, прежде всего, с насыщением растворителя озоном, а также с озонированием примесей непредельных соединений, содержащихся в растворителе [1, 2]. Несмотря на предпринятые попытки очищения растворителей от примесей, устранить полностью остаточное поглощение озона не удавалось [1]. Природу остаточного поглощения озона не исследовали, и возможное искажающее влияние этого явления на измерения с непредельными соединениями не оценивали.

В данной работе проведено исследование остаточного поглощения озона при взаимодействии его с несколькими растворителями, а также предпринята попытка оценки влияния этого поглощения на измерение содержания непредельных соединений в образцах, вводимых в растворитель.

ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Для получения озона и измерения его концентрации использовали специально построенный прибор. В этом приборе озон образуется в зоне коронного разряда в воздухе при давлении, слегка превышающем атмосферное, вокруг вольфрамовой проволоки диаметром 50 мкм, потенциал которой относительно корпуса прибора составляет около 5 кВ. Измерение концентрации озона осуществлялось фотометрическим способом по поглощению УФ-излучения на длине волны 253.7 нм в двух одинаковых оптических кюветах, толщина поглощающего слоя в каждой из которых составляла 10 см. Поток воздуха, создаваемый пере-стальтическим компрессором, проходил последовательно через датчик расхода газа, озонатор с коронным разрядом, первую оптическую кювету, реактор и, наконец, через вторую оптическую кювету. Излучение, прошедшее через оптические кюветы, детектировали с помощью фотодиодов, чувствительных в узком диапазоне длин волн. Сигнал фотодиодов усиливали до величины 10 В, наблюдавшейся в отсутствие озона, и подавали на вход 4-канального аналого-цифрового преобразователя (АЦП) РС8-10 компании "Уе11ешап". Сигнал с выхода АЦП поступал в компьютер, позволявший записывать его в накопительных устройствах и отображать в графической форме на экране монитора.

Использовали реакторы нескольких конструкций: стеклянный барботажного типа с пористым фильтром в качестве дна с объемом 3.5 см3 и площадью поверхности около 1 см2, а также плоский без барботажа, в котором газ проходил над поверхностью жидкости. Объем плоского реактора был равен 3.5 см3, а площадь поверхности жидкости в нем составляла около 7 см2.

О ПОГЛОЩЕНИИ ОЗОНА

Рис. 1. Эволюция поглощения озона в реакторе бар-ботажного типа после заливки в него 2 мл неочищенного СС14. После выгорания быстрореагирующих с озоном примесей, для чего потребовалось около 400 с, устанавливается стационарная скорость поглощения озона; T = 0 °С, скорость потока озоно-воздушной смеси — 4.02 мл/мин.

ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Типичная кривая озонирования растворителя представлена на рис. 1. Она характеризуется областью первичного озонирования и стационарным участком, для которого характерна более низкая концентрация озона на выходе из реактора по сравнению с таковой на входе в реактор.

Остаточное поглощение пропорционально [03]. Измеряли концентрацию озона на выходе из реактора с барботажем при разных концентрациях на входе в него и неизменных остальных парамет-

71

рах эксперимента (расход газа, количество растворителя в реакторе и т.д.).

Обнаружено, что величина А[03] — разность между концентрациями озона на входе ([03]вх) и выходе ([03]вых) реактора, соответственно, прямо пропорциональна средней концентрации в реакторе, равной 0.5([03]Вх + [03]ВЫх). Откуда следует, что поглощение озона растворителем пропорционально его концентрации (рис. 2)

Остаточное поглощение не зависит от объема растворителя, но уменьшается с возрастанием скорости потока. Заливая в реактор разные количества растворителя (от 0.5 мл до 3.0 мл) и измеряя величину А[03] после того, как она переставала заметно изменяться в течение 5—10 мин, обнаружили, что в указанном диапазоне остаточное поглощение озона растворителем не зависит от объема жидкости и, соответственно, от высоты столба жидкости в реакторе. При этом время "первичного озонирования" растет пропорционально объему растворителя.

Обнаружено уменьшение остаточного поглощения озона растворителем при возрастании скорости потока газовой смеси в диапазоне от 1.5 до 15 мл/мин. При величине потока выше 15 мл/мин можно говорить об отсутствии заметного поглощения озона: устанавливающееся значение А[03] приблизительно соответствует перепаду давления газа в реакторе (давление на входе в реактор может превышать атмосферное на 100 Торр при указанном расходе газа и применении фильтра с наименьшим размером пор). При уменьшении расхода газа ниже величины 0.8—1.0 мл/мин остаточное поглощение измерить не удается — озон поглощается в реакторе практически полностью

В объеме реакция 03 c С82 не происходит. Известно, что сероуглерод является основной при-

3.5Г

3.0-

2.5

ей Я О

со О V

К

я

в

о

5

о

П

2.0

1.5

1.0

0.5

2 4 6 8 10

Среднее парциальное давление озона, 10-4 атм

Рис. 2. Зависимость стационарной скорости поглощения озона в СС14 от среднего парциального давления озона (определения в тексте). Скорость потока озоно-воздушной смеси — 3.95 мл/мин.

0

72

ФЕДОТОВ и др.

2.5

и р

ей

С

2.0

1.5

1.0

0.5

0 200 400 600 800

1000 1200 1400 1600 1800 Время, с

Рис. 3. Отклик концентрации озона на выходе из реактора барботажного типа на введение в него продуктов хлорирования сероуглерода, проведенного в присутствии воздуха. Растворитель — СС14; сероуглерод разбавляли четыреххло-ристым углеродом в 3 раза, затем через раствор пропускали газообразный хлор в течение 1 ч, 10 мкл полученного раствора вводили в реактор, содержавший 2 мл СС14.

месью в четыреххлористом углероде. ИК-анализ показал, что примесь сероуглерода в использовавшемся СС14 составляла около 10-2% по отношению к основному веществу. Обнаружено, что при введении в условиях установившейся стационарной скорости разложения озона сероуглерода, даже в количестве, в сотни раз превышающем его содержание в четыреххлористом углероде, не наблюдается увеличение скорости разложения озона. Следовательно, оно происходит не в результате элементарного акта взаимодействия молекул сероуглерода и озона.

ИК-спектроскопия продуктов озонирования. Сравнение ИК-спектров поглощения свежего СС14 (содержащего примеси, главная из которых — сероуглерод) и растворителя, через который пропускали озон в течение 30 мин, показало, что в результате озонирования появляются полосы поглощения при 1730 и 1250 см-1, соответствующие группам ^С=Э и ^802, а также усиливаются уже присутствовавшие в исходном спектре полосы при 1120 и 1160 см-1 (^Б=0 или ^02). Обнаружено, что в точности такой же спектр возникает при исследовании продуктов хлорирования сероуглерода, полученных при пропускании через сероуглерод газообразного хлора, проводимом без специального удаления воздуха. Отклик поглощения озона на введение продуктов хлорированного сероуглерода в СС14 представлен на рис. 3. Он характеризуется "ступенькообразным" увеличением поглощения, которое в дальнейшем медленно, примерно за 1 ч, уменьшается до исходного значения. Таким образом, ни введение сероуглерода, ни добавление продуктов его хлорирования не привели к изменению стационарной концентрации озона на выходе из реактора,

хотя и обнаружена способность продуктов хлорирования сероуглерода реагировать с озоном, что, скорее всего, связано с появлением сульф-хлоридных групп -8С1 [6]. Появление продуктов окисления сероуглерода в ходе озонирования, причем таких же, как в ходе его окисления, инициированного хлором, свидетельствует о радикально-цепном механизме реакции озона с примесью сероуглерода в СС14.

Можно предложить химико-кинетическую модель, объясняющую опытные данные. В ходе "первичного озонирования" происходит реакция озона с примесями, способными быстро реагировать с ним (олефины или сульфид-хлориды), инициирующая радикально-цепной процесс окисления растворителя (гептана, хлороформа или примеси сероуглерода в четыреххлористом углероде). В ходе этого процесса исчезают первоначально присутствовавшие примеси олефинов или сульфид-хлоридов и образуются промежуточные продукты окисления, например альдегиды или перекиси в случае гептана, которые, с одной стороны, способны инициировать радикально-цепное окисление, а с другой — не исчезают, так как их концентрация воспроизводится в ходе радикал

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком