= ФИЗИКА МОРЯ
УДК 551.465
О ПРОЦЕССАХ ЗАМЕРЗАНИЯ МОРСКОЙ ВОДЫ ПО ДАННЫМ ЛАБОРАТОРНЫХ ИЗМЕРЕНИЙ МЕТОДОМ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА © 2014 г. Н. А. Мельниченко1, П. А. Стунжас2
1Дальневосточный федеральный университет, Владивосток e-mail: melnichenko.na@dvfu.ru; melnichenko_2014@mail.ru 2Институт океанологии им. П.П. Ширшова РАН, Москва e-mail: pastunzhas@mail.ru Поступила в редакцию 11.06.2013 г.
Приведены результаты измерений относительного содержания жидкой фазы (Qm) замороженной морской воды (МВ) и времени ядерной магнитной релаксации протонов в ней в температурных пределах от —2 до —43°C с варьированием скорости и направления изменения температуры. Для измерений использованы различные методики стационарного и импульсного метода ядерного магнитного резонанса. Приведены температурные зависимости Qm в замороженной морской воде с добавлением NaCl. Во всех случаях в зависимостях содержания рассола Qm и Т обнаружен гистерезис, соответствующий диапазону кристаллизации NaCl, частично выпадающего в осадок в виде кристаллогидрата NaCl • 2Н2О при температурах ниже —23°C. Показано, что образованию кристаллогидратов NaCl • 2Н2О в рассоле предшествует полная сольватация ионов при солености рассола порядка 85—90%о и температуре —5.,.—6°C. По результатам определений Qmрассчитана соленость рассола, которая хорошо согласуется с современными литературными данными.
DOI: 10.7868/S0030157414060082
ВВЕДЕНИЕ
Исследованию процессов замерзания морской воды и других водных растворов посвящено достаточно большое количество работ, перечисленных в обзорных статьях и монографиях [1—7, 13, 14, 15—20, 22, 26, 27—29], а также в других публикациях, полностью привести которые в отдельной статье не представляется возможным.
Известно, что при охлаждении водных одно-компонентных растворов солей существуют так называемые температуры эвтектики (Тэвт), выше которых в системе присутствует чистый лед и раствор, а ниже смесь кристаллов льда и кристаллогидратов солей. Это, в частности, такие вещества, как СаС03 • 6Н20, Ш2804 • 10Н20 и №С1 • 2Н20, для которых Тэвт находятся в узких температурных интервалах: —1.8...—1.9, —7.6...—8.2, —21.1...— 22.9°С соответственно [2]. Отметим, что соленость этих кристаллогидратов, если выражать ее в %е, имеет очень высокие значения: 480, 440 и 620%о соответственно, существенно превышающие их растворимость в воде при близких температурах. Замерзание МВ дает более сложную картину, так как при этом до очень низких температур (ниже —50°С) в системе сохраняются чистый лед, рассол и твердые кристаллогидраты. Причем из рассола морской воды указанные выше кристаллогидраты начинают выпадать при бо-
лее низких температурах, чем их Тэвт. Еще более осложняются процессы замерзания МВ в природных условиях, когда имеется обмен льда с окружающей водой, но их мы касаться не будем.
На начальном этапе был только один метод изучения замерзания МВ — анализ слитого при разных температурах рассола [5, 29]. Метод очень трудоемкий и в то же время, не безупречный из-за возможных потерь части жидкой фазы. Тем не менее, основоположниками исследований на этом пути достигнуты большие успехи. Обработка первичных данных, в частности, приведенных в [14, 15, 19, 20] и др. позволила создать единую, хотя несколько упрощенную (как будет видно из дальнейшего) картину физико-химических процессов при замерзании МВ (см. например, раздел в таблицах [16] по зависимости солености рассола от Т, а также описание свойств рассола в [1—3, 14, 15, 17—20]). В частности, так как при замерзании имеется только одна степень свободы — температура, то, согласно правилу фаз, при каждой Т должно быть только одно количество рассола и только один его состав. Теоретическое изучение процессов замерзания МВ представляет собой довольно сложную задачу, связанную с необходимостью решения системы нелинейных уравнений тепломассопереноса и введения ряда ограничений, что справедливо было отмечено в [3].
Более удобным способом изучения процессов замерзания МВ является метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР). С его помощью без разрушения льда можно получить информацию о количестве в рассоле жидкой фазы на ядрах ХН (протонах) и на других ядрах, например, 23Ша и 35С1, по амплитуде сигналов ядерной индукции или по интенсивности линии поглощения в спектре ЯМР. Кроме того, этим методом можно получить дополнительную информацию и о некоторых других свойствах рассола, путем измерений времени спин-решеточной релаксации Т1 зависящего от интенсивности и видов молекулярных движений в веществе. Это достигается тем, что ширина ядерной спектральной линии в жидкой фазе на 5—6 порядков более узкая, чем в твердой, поэтому сигналы от последней практически не видны и не мешают изучению жидкой фазы. Этими исследованиями, которые проводятся как за рубежом, так и в нашей стране, были получены близкие величины одной из главных характеристик морского льда (МЛ) — относительного содержания в нем жидкой фазы в зависимости от температуры [11, 24, 27, 28]. Кроме того, в работах с участием одного из авторов этой статьи [11, 8], было установлено, что вблизи эвтектической точки ШаС1 (Тэвт. ШаС1) на температурной зависимости О наблюдался гистерезис, когда 0 (0ж в предыдущих обозначениях, использованных в [11]) зависело от скорости и направления изменения температуры. По правилу фаз гистерезиса быть не должно, но оно не учитывает возможность мета-стабильных состояний: например, МВ легко переохлаждается без образования льда не только в лабораторных условиях (до —18°С), но и в природе с продолжительностью примерно 20 минут [2, 3]. Этому может способствовать также то, что кристаллогидраты состоят из индивидуальных солей, а МВ состоит из гомогенной смеси разных ионов. Аналогичные исследования других авторов проведены исключительно в направлении повышения температуры льда, предварительно охлажденного до —60.. .—70°С, что не давало возможности зафиксировать гистерезисный характер кривых. Считалось, что при таких низких температурах вся вода полностью заморожена. Однако методом ЯМР было установлено наличие жидкой фазы даже при столь низких температурах в экспериментах Ричардсона [27] и наших [11]. Заметим, что в естественных условиях формирование льда происходит в направлении понижения температуры, а не наоборот. Возможно, что в этом кроется причина расхождений данных, полученных разными авторами.
Данные литературных источников по определениям содержания рассола достаточно хорошо согласуются между собой в температурном интервале от точки замерзания раствора до Тэкв.ШаС1.
Однако в области температур —21.. .—30°С, на которые приходятся характерные изломы на графиках, точки Тэкв. ШаС1 существенно различаются (по [24] Т^аа равна -21°С, тогда как Т^вша для ШаС1 и МВ по [2, 4, 7, 14, 17, 18] равны, соответственно, -21.9 и —22.9°С, а по [27, 28]---22°С).
Весьма вероятно, что Тэкв.ШаС1 находится под влиянием суммарного солевого фона МВ. Именно по этой причине нами проведены дополнительные эксперименты с варьированием направления изменения температуры с захватом области переохлажденного состояния.
Цель статьи и проведенных дополнительных исследований заключается в подтверждении наличия гистерезиса на температурных зависимостях 0т и Т1, установлении причин его проявления, а также причин расхождения значений относительного содержания рассола по данным различных экспериментов. Результаты проведенных экспериментов могут быть полезными для уточнения фазовой диаграммы морского льда.
МЕТОДИКА И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Измерения относительного содержания жидкой фазы в замороженной МВ выполнены на когерентном импульсном спектрометре [11] в СПбГУ и аналогичном, собранном Мельниченко [8], по соотношению = Л/Л0, где А — величина сигнала ядерной индукции протонов МВ (или интенсивности линии поглощения в спектре ЯМР) в ее жидком состоянии при температуре, близкой к температуре замерзания, и Лt — в рассоле льда при температуре Т.
В качестве объектов дополнительных экспериментов служили морская вода из залива Петра Великого с соленостью 31.809%о и проба воды из Охотского моря с соленостью 33.566% массой в 75.759 г, в которую было добавлено 4.3829 г ШаС1 (осч —12). В предшествующих экспериментах были использованы пробы натуральной МВ из Атлантики и из Филиппинского моря с соленостью ~35%е. Растворенный и адсорбированный на стекле ампулы кислород, значительно влияющий на скорость релаксации, перед релаксационными измерениями тщательно удаляли многократным повторением цикла "замораживание — откачка вакуумным насосом — размораживание — прогрев ампулы". В экспериментах по определению содержания рассола импульсным методом ЯМР подобная процедура не использовалась, так как интенсивность сигналов ядерной индукции после одиночных возбуждающих радиоимпульсов не зависела от времени релаксации. Как показали эксперименты с дегазированными и недегазиро-ванными образцами МВ, влиянием растворенного парамагнитного кислорода на интенсивность
♦ 1 а2X3
Рис. 1. Температурная зависимость относительного содержания жидкой фазы в замороженной МВ по данным экспериментов 1979 г., приведенных в [11]. 1 — понижение температуры от —2.3°С; 2 — повышение температуры от —35°С; 3— данные экспериментов Гиттермана [5].
сигналов ядерной индукции (ССИ) протонов в жидкой фазе замороженной МВ в пределах указанной погрешности измерений можно было пренебречь. Погрешности определения амплитуды сигналов ССИ и времени релаксации равнялись 1 и 2% соответственно, а температуры 0.2— 0.5 К. Образец охлаждали с помощью паров жидкого азота, которые омывали ампулу с пробой сверху и снизу для устранения температурного градиента вдоль пробы. Температура пробы принималась равной температуре теплоносителя в стеклянном сосуде Дьюара, в который помещалась ампула с пробой. Измерение температуры осуществлялось с помощью калиброванной термопары, расположенной в непосредственной близости от нижнего торца ампулы. Измерения амплитуды сигналов ССИ и времени релаксации Т1 после каждого изменения температуры производили только после установления равновесия, когда значения амплитуды сигналов не ме
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.