ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2009, том 43, № 4, с. 429-435
УДК 541.3.123.3
О ПРОЯВЛЕНИИ ИДЕАЛЬНОСТИ В НЕИДЕАЛЬНЫХ
ТРОЙНЫХ СМЕСЯХ
© 2009 г. Л. А. Серафимов, Ю. А. Писаренко, О. О. Усольцева
Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова
oksochka06@mail.ru Поступила в редакцию 29.01.2009 г.
Рассмотрены многообразия, имеющие размерность, равную единице, в диаграммах трехкомпонентных двухфазных неидеальных системах с идеальной паровой фазой, вдоль которых соответствующая этим многообразиям смесь ведет себя как идеальная в жидкой фазе.
За последнее время, начиная с 1968 г., термоди-намико-топологический анализ получил существенное развитие [1-6]. Вместе с тем, наряду с топологическими особенностями диаграмм фазового равновесия, которые позволяют определить области развития процесса ректификации и достижимость в случае неидеальных, особенно азеотропных, смесей конечных составов ректификационного процесса, немаловажную роль играют геометрические особенности фазовых диаграмм. К таким особенностям относятся различные многообразия, имеющие размерность на единицу меньшую, чем размерность концентрационного симплекса. В случае трехкомпонентных смесей это, прежде всего, изотермо-изо-бары [7, 8], единичные К-линии [8, 9], единичные а-линии [10, 11], складки на температурных поверхностях сосуществующих фаз [12, 13] и многие другие многообразия, которые играют часто определяющую роль в организации ректификации, особенно в ее специальных методах, основанных на принципе перераспределения полей концентраций между областями разделения [14, 15]. К таким многообразиям относятся, в частности, такие многообразия, вдоль которых смесь, в общем неидеальная, ведет себя как псевдоидеальная [16, 17].
Настоящая статья посвящена именно таким многообразиям. Вопрос исследований таких многообразий в общем виде для п-компонентных смесей довольно сложный. Поэтому в данной работе мы ограничились рассмотрением трехкомпонентных смесей.
При умеренных давлениях, если отсутствует ассоциация отдельных компонентов в любой неидеальной трехкомпонентной смеси, паровая фаза может быть принята идеальной, подчиняющейся закону Дальтона. В этом случае неидеальность смеси определяется жидкой фазой и выражается коэффициентами активности компонентов: ух, у2 и у3.
Все многообразия трехкомпонентной диаграммы фазового равновесия размерности, равной единице, подразделяются на граничные и внутренние.
Граничные многообразия соответствуют трем бинарным составляющим и являются линейными отрезками (ребрами концентрационного треугольника), каждый из которых соответствует определенной бинарной смеси: 12, 13 или 23. Внутренние многообразия, как правило, криволинейны и соответствуют постоянным величинам какого-либо свойства трехкомпонентной смеси.
Обычно к идеальным системам относятся двухфазные системы жидкость-пар, в которых жидкая фаза подчиняется закону Рауля, а паровая фаза закону Дальтона. Таким образом, для жидкой фазы справедливо уравнение для компонента I:
Р; = Р■ ^, (1)
а для паровой:
Р; = Ру, (2)
Здесь Р; - парциальное давление компонента i, Па;
Р; - давление паров чистого компонента i при температуре кипения раствора, Па; Р - общее давление, Па; у;, х; - концентрация компонента i в парах и в жидкости, мол. д.
Температура кипения Тк определяется для таких смесей уравнением
п
£ Р0 (Тк) х, = Р. (3)
В связи с этим поверхность температур кипения при постоянном давлении трехкомпонентных смесей такого типа является линейчатой, а изотермо-изобары отличаются от диаграмм изотермо-изобар неидеальных смесей.
На рис. 1а представлены траектории открытого равновесного испарения смеси бензол-толуол-о-ксилол, которая при 101.33 кПа является практически идеальной. На рис. 16 представлены изотер-мо-изобары той же смеси.
(а)
110.6 °Сд Толуол
80.13 °С
Бензол
Давление 101.32 кПа
(б)
Толуол
144.5 °С
о-Ксилол Бензол
о-Ксилол
Рис. 1. Система траекторий открытого равновесного испарения (а) и изотермо-изобары (б) системы бен-зол-толуол-о -ксилол.
Как видно из рис. 1, все изотермо-изобары, т.е. линии, вдоль которых давление и температуры постоянны, являются прямыми отрезками, а вся поверхность температур кипения является линейчатой. В самом деле, при постоянной температуре величины упругости паров чистых бензола, толуола и о-ксилола постоянны и, следовательно, уравнение (3) запишется в форме
п0 п0 п0 п
Рб хб + Рт хт + Ркхк = Р.
(За)
Так как хб + хт + хк = 1, то очевидно, что хк = 1 - хб -- хт. Сочетая это уравнение с уравнением (За), получим
( Рб Рк) хб + ( Р0 Рк) хт = Р Р к.
(4)
Р Р
г б — Г к
Р- Р"
Р0 _ Р0
- хл +
хт =1.
Р - Р
0т
(5)
Здесь могут быть следующие случаи: одна составляющая идеальна, а две неидеальны; две составляющие идеальны и одна неидеальна; все три составляющие неидеальны. Последний случай рассмотрим отдельно, несколько позже.
В дальнейшем ограничимся двухфазными системами, состоящими из паровой и жидкой фаз. Системы такого типа достаточно хорошо моделируются уравнением Вильсона как бинарных, так и многокомпонентных смесей. Для неидеальных бинарных смесей в общем случае справедливо уравнение
Это уравнение прямой. Из этого уравнения можно получить уравнение в отрезках, разделив правую и
левую часть на Рт - Рк:
Р?у 1 х1 + р2у 2 х2 = Р,
для трехкомпонентных:
Р?У 1 х1 + Р2у 2 х2 + Р3у 3 хз = Л
(9)
(10)
Термодинамические свойства идеальных смесей отличаются также от свойств неидеальных. Так, например, уравнение нулевого потенциала вдоль изо-термо-изобары для идеальных смесей имеет вид
х1 Шп х1 + х2Шпх2 + х3Шпх3 = 0. (6)
Так как шп х1 = —, то нетрудно видеть, что это
х1
уравнение сводится к уравнению
d хх + d х2 + d х3 = 0. (7)
Для смесей с неидеальной жидкой фазой это же уравнение записывается в виде
х^1п| + х^1п|2 + х3 d1n|3 = 0, (8)
где || = х^.
Рассмотрим вначале проявление идеальности в бинарных составляющих трехкомпонентной смеси.
Избыточная энергия Гиббса соответственно равна для бинарных смесей:
Е
Лг = х11п У1+ х21п У 2, (11)
для трехкомпонентных смесей:
Е
Лт = х11п у 1 + х21п у 2 + хз1п у 3. (12)
Вдоль изотермо-изобары уравнение нулевого избыточного потенциала [18] для бинарной смеси имеет вид
х1 d1ny1 + х2 d1ny2 = 0, (13)
а для трехкомпонентной смеси:
х1 d1ny1 + х2 d1ny2 + х3 d1ny3 = 0. (14)
Если смесь моделируется уравнением Вильсона, то избыточный потенциал определяется уравнением
Е
ят
= - Xх; 1п
I = 1
-1 = 1
, где
(15)
п
п
Л у = "4, ехР
1 V1
^ у — К RT
(16)
Коэффициент активности компонента г равен
1п у г = 1 - 1п
X ХА - X
Ч = 1
л = 1
Хк Лкг
X Х1 Лк'
1 =1
(17)
Параметры Лгг, Лу, Лкк и т.д. равны единице.
В идеальном растворе Лкг = Лгк = ... = Лу = Лу = 1.
Для п-компонентной смеси матрица коэффициентов уравнения Вильсона имеет вид
Л(п ) =
1 Л12 Л13 • • Л1п
Л21 1 Л23 • • Л2п
Л31 Л32 1 • • Л3и
Лп1 Лп2 Лп3 • 1
(18)
Л(2) =
1Л
12
Л21 1
(19)
21
Для трехкомпонентной смеси она имеет вид
/ \
1 1 Л13
( = 1 1 Л23
ч Л31 Л32 1
В случае, когда идеальной является смесь 13 матрица Л(3) имеет вид
Л( 3) =
1 Л12 1
Л21 1 Л23
1 Л32 1
(216)
В этом случае становятся единичными элементы
Л13 и Л31.
Если же идеальной является смесь 23, то матрица Л(3) имеет вид
Л(3) =
1 Л12 Л13
21
31
(21в)
т.е. единичным блоком являются блок, содержащий Л23 и Л32.
В качестве примера ниже приведены уравнения для коэффициентов активности компонентов в случае, когда идеальной является смесь 12:
Для бинарной смеси эта матрица может быть записана как
1п у 1 = 1 — 1п (х1 + Х2 + Х3 Л13) -
%1 + Х2 + Х3 Л13
х3Л
(22)
31
Х1 + Х2 + Х3 Л23 Х1 Л31 + Х2 Л32 + Х3
1п У 2 = 1 — 1п ( Х1 + Х2 + Хз Л23 ) —
Х1 + Х2 + Х3 Л13
Х2
Х3Л
(23)
32
1 Л12 Л13 Х1
( = Л21 1 Л23 ' (20) 1п у з = 1
ч Л31 Л32 1 V
Х1 + Х2 + Х3 Л23 Х1 Л31 + Х2 Л32 + Х3
Таким образом, определив Лу для всех бинарных составляющих, появляется возможность рассчитать избыточную энергию Гиббса, а, следовательно, и коэффициенты активности в многокомпонентной и, в частности, в трехкомпонентной смеси. В общем случае матрицы коэффициентов уравнения Вильсона ассиметричны. Матрица становится симметричной в случае полностью идеальных смесей, так как в этом случае все Лу = 1.
Допустим, две составляющие 13 и 23 неидеальны и одна, 12, идеальна. Тогда для смеси 12 справедливо Л12 = Л21 = 1 и матрица Л(3) имеет вид
(21а)
т.е. один блок в матрице Л(3) становится единичным, а его определитель равным нулю. Этот блок соответствует бинарной смеси 12.
Х3 Л33
Х1 + Х2 + Х3 Л13
(24)
Х1 + Х2 + Х3 Л23 Х1Л31 + Х2Л32 + Хз'
Диаграммы смесей, имеющие матрицы коэффициентов Вильсона (21а)-(21в), принадлежат к классам 3.0.0, 3.1.0, 3.1.1, 3.2.0, 3.2.1 по модифицированной классификации [19].
В первом случае становится единичным блок, соответствующий идеальной смеси 12.
В качестве примера на рис. 2 и 3 приведены диаграммы класса 3.2.1 типов 3а и 26 в случае, когда смесь 12 идеальна, что соответствует матрице (21а) и уравнениям (22)-(24).
Теперь рассмотрим случай, когда идеальны смеси 13 и 23, а смесь 12 является неидеальной. Тогда матрица (20) приобретает вид
/ л
Л( 3) =
1 Л12 1
Л21 1
1 1 1 1
(25а)
п
п
(а)
(2)
(1)
(2)
Л/
(3) (1)
Л/
(3)
Рис. 2. Диаграммы смеси класса 3.2.1 типа За в случае, когда бинарная смесь 12 идеальна и имеет тройной азеотроп седловидного типа: (а) - система траекторий открытого равновесного испарения; (б) - ход изотермо-изобар.
(а)
(2)
(1)
(2)
Л/
(3) (1)
Л/
(3)
Рис. 3. Диаграмма смеси класса 3.2.1 типа 26 в случае, когда бинарная смесь 12 идеальна и имеет тройной азеотроп с минимумом или максимумом температуры кипения: (а) - система траекторий открытого равновесного испарения; б) - ход изотермо-изобар.
В соответствии с матрицей (25 а) коэффициенты активности трехкомпонентной смеси для этого случая определяются уравнениями
1пУ1 = 1 1п(х1 + х2Л12 + х3) -
х2
х1 + х2 Л12 + х3 х3
(26)
х1 Л21 + х2 + х3 х1 + х2 + х3
х1 Л12
1пУ1 = 1 1п (х1 Л21 + х2 + х3 ) -
х2
х1 + х2 Л12 + х3 х3
(27)
х1 Л21 + х2 + х3 х1 + х2 + х3
1п у 1 = 1 — 1п
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.