ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2010, том 44, № 2, с. 174-180
УДК 66.048:541.123
О РАЗЛИЧНЫХ ФОРМАХ ПРАВИЛА АЗЕОТРОПИИ © 2010 г. Л. А. Серафимов, Г. И. Тациевская, Д. В. Медведев
Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова
medvedev-dv@bk.ru Поступила в редакцию 06.04.2009 г.
Показано, что уравнение Гурикова, распространенное на многокомпонентные смеси, не является самостоятельной формой правила азеотропии, а лишь производной от формы Жарова. На основе уравнения Серафимова предложена новая форма правила азеотропии.
ВВЕДЕНИЕ
Топологической основой термодинамико-тополо-гического анализа диаграмм дистилляционных линий является так называемое правило азеотропии — правило суммы индексов особых точек диаграммы дистилляционных линий. Существует несколько математических формулировок этого правила, одна из которых была предложена Гуриковым для трехком-понентных систем. Авторы статьи задались целью показать, что, распространенное на многокомпонентные смеси, уравнение Гурикова не может считаться самостоятельной формой правила азеотро-пии. Решению данной задачи посвящена первая часть статьи. Во второй части работы вниманию читателя будет представлено новое уравнение суммы индексов особых точек.
УРАВНЕНИЕ ГУРИКОВА
На сегодня известны две формы правила азео-тропии для многокомпонентных смесей: форма Жарова и форма Серафимова [1, 2]. Обе они при числе компонентов равном трем переходят в уравнения, предложенные Гуриковым [3]. В работах [4—6] было показано, что форма Жарова применима без ограничений лишь в случае, когда концентрационное пространство является симплексом, в то время как форма Серафимова справедлива как для симплексов, так и для комплексов любой размерности. К таким комплексам относятся различные элементы фазового портрета [7, 8], а также системы, в которых протекают химические реакции [9, 10], и взаимные системы [11, 12]. В работах [4—6] были предложены новые уравнения правила азеотропии, которые по форме напоминают уравнение Жарова. Уравнения этого типа получены независимым путем и подробно исследованы в работах [9, 10].
Было высказано предположение, что для «-компонентных смесей существует третья форма — уравнение Гурикова, при выводе которого используется тот тривиальный факт, что число особых точек, расположенных в вершинах концентрационного симплекса, всегда равно числу вершин этого симплекса. В случае трехкомпонентных смесей симплекс пред-
ставляет собой треугольник, поэтому число узлов и седел, лежащих в его вершинах, равно трем, т.е.
N + Су = 3. (1)
Подставив это выражение в полученное им ранее уравнение
8(N3 - С3) + 4(N2 - С2) + 2(N - Су) = 2, (2) Гуриков исключил из него седла С1 и в результате получил
2(N3 - С3) + N2 - С2 + N = 2. (3)
В работе [4] было показано, что уравнение (2) является частным случаем уравнения Жарова, а уравнение (3) — частным случаем уравнения Серафимова. Имеет ли эта форма самостоятельное значение? Чтобы ответить на этот вопрос, рассмотрим правило азеотропии применительно к четырехкомпо-нентным смесям. В этом случае имеем
+ С+ + Щ + С- = 4. (4)
В работе [3] при выводе уравнения (3) из него исключались однокомпонентные седла С1, имеющие в случае тройной смеси отрицательный индекс. Аналогично, воспользовавшись условием (4), исключим из правила азеотропии для четырехкомпонентной смеси в форме Жарова
16 (N4 + С4+ - N4 - С4) + + 8(( + С3+ - N3" - С3") + + 4 ((2+ + С+ - N2" - С") +
+ 2 ((+ + С++ - N1" - С" ) = 0 особые точки с отрицательным индексом, т.е точки N- и Су-. Получим уравнение
4 (N4+ + С4+ - Щ - С4) + 2 (N3+ + С+ - N3" - С") +(( + С+ - N2" - С") + N1 + С+ = 2.
Однако характеристика Эйлера Э = 1 + (-1)" У, которой согласно правилу азеотропии должна быть равна алгебраическая сумма индексов особых точек, в случае четырехкомпонентной смеси (п = 4) равна нулю, а не двум. Таким образом, связь пра-
(5)
(6)
вила азеотропии с характеристикой Эйлера оказывается потерянной.
Исключение особых точек с положительным индексом, т.е. И+ и С+, дает похожий результат:
4(n++ + C++ - N- - C+) + 2(N+ + C+ - N3- - C-) + +(( + C+ - N- - C-) -N[ - C- = -2.
(7)
Здесь также теряется связь с характеристикой Эйлера. Следовательно, для четырехкомпонентных смесей алгебраическая сумма индексов особых точек после преобразования Гурикова не равна характеристике Эйлера.
Рассмотрим теперь случай для п > 3, когда концентрационное пространство имеет четную размерность. Для этого используем базовое уравнение Жарова для пятикомпонентной смеси:
32(^5+ + С++ - С-) + 1б(^4+ + С4+ - С4) +
+ 8(( + С+ - С-)+ (8)
+ 4 (( + С+ - С-) + 2 (( + С+ - С-) = 2.
Отсутствие в уравнении (8) узлов с отрицательным индексом объясняется тем, что в случае пяти-компонентной смеси число характеристических корней матрицы линейного приближения системы уравнений открытого равновесного испарения равно четырем. А это значит, что знак произведения характеристических корней, который и определяет знак индекса особой точки I в соответствии с уравнением
in-l
sign (i) = sign
п *
V l
(9)
в рассматриваемом случае положителен как для устойчивых узлов (все корни Хк положительны), так и для неустойчивых (все корни Хк отрицательны).
Что касается седел, то их знак определяется в общем случае числом отрицательных корней г характеристического уравнения:
= (-1)' •
(10)
Если число г, называемое порядком седла, четно, то индекс седла положителен, если нечетно — отрицателен. Иначе говоря, седла первого и третьего порядка (г = 1 и г = 3 соответственно) имеют отрицательный индекс, седла второго порядка (г = 2) — положительный.
Так как в пентатопе число вершин равно пяти, то можно записать
N+ + C+ + C- = 5.
(11)
С помощью соотношения (11) исключим из уравнения (8) отрицательные седла С1- и после сокращения на 4 получим
8 (N5+ + С5+ - С-) + 4 (#4+ + С4+ - С4) +
+2(( + С3+ - С3-) + (12)
+(( + С+ - С-) + N1+ + С++ = 3.
Связь с характеристикой Эйлера, которая в случае пятикомпонентной системы должна равняться двум, здесь также теряется.
Таким образом, рассмотренные выше уравнения являются лишь производными от уравнения Жарова, но не самостоятельной формой правила азеотропии.
Кроме того, форма правила азеотропии для трех-компонентных смесей, из которой исключены седла, расположенные в вершинах концентрационного треугольника (уравнение (3)), является частным случаем общего уравнения Серафимова, в котором не учитываются все особые точки, имеющие индекс, равный нулю относительно границы симплекса. К таким точкам относятся положительно-отрицательные узлы Ы+Ы-, которые появляются только в трех-компонентных смесях; седлоузлы С+Ы- и С-Ы+, встречающиеся при числе компонентов п > 4; положительно-отрицательные седла С+С-, образующиеся при п > 5 [1].
Следовательно, двумя не зависящими друг от друга формами правила азеотропии являются только форма Жарова и форма Серафимова.
В работе [13] предложено уравнение, аналогичное правилу азеотропии в форме Жарова, обобщающее полученные в статьях [4,5] уравнения для комплексов размерности, равной двум. В обстоятельной работе [14] обобщен материал публикаций [9—13] и представлен общий метод вывода уравнений правила азеотропии в форме Жарова. Здесь же получено новое уравнение, в отношении которого форма Жарова предстает частным случаем.
НОВАЯ ФОРМА ПРАВИЛА АЗЕОТРОПИИ
Прежде всего отметим, что характеристика Эйлера согласно теореме Хопфа [2] для всех фигур, в общем случае гомеоморфных га-мерной сфере, равна алгебраической сумме индексов особых точек, расположенных на рассматриваемой поверхности.
Уравнение Серафимова подразумевает образование га-мерной сферы путем склеивания граничного пространства двух симплексов (или комплексов). При этом ряд особых точек приобретает нулевой индекс относительно границы, которая является экватором га-мерной сферы.
С другой стороны, характеристика Эйлера Э представляет собой знакопеременную сумму элементов графа, формирующих концентрационный симплекс (или комплекс), с учетом как внутренней,
C
Таблица 1. Характеристика Эйлера как функция размерности концентрационного пространства
Размерность сферы т 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Характеристика Эйлера Э 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2
так и внешней по отношению к симплексу области. Эта знакопеременная сумма может быть представлена уравнением
Э = а о - а + а,2 -... + (-1)т а т, (13)
или
Э = X (-1)
а
к-
(13а)
к=0
В самом деле, каждая замкнутая фигура ограничивает две области — внутреннюю и внешнюю (причем обе области связаны). Первая область определяется числом точек, линий и т.д. вплоть до элементов размерности т рассматриваемого пространства, которые расположены внутри концентрационного симплекса или комплекса и на его границе. В этом смысле внутренняя область является закрытой [13]. Внешняя область есть все, что окружает данную фигуру. Она не имеет особых точек.
Покажем сказанное выше о характеристике Эйлера на примере смесей различной компонентно-сти. При этом будем в общем случае использовать методику исследования диаграмм дистилляцион-ных линий, предложенную в работе [15]. Она заключается в следующем: удаляются все траектории свободного равновесного испарения, оставляются в границах рассматриваемого симплекса неизменными лишь сепаратрические многообразия, являющиеся интегральными инвариантами Пуанкаре [16], и рассматривается полученная фигура. В указанной выше работе методика применена к трехкомпонент-ным смесям, но ничто не мешает распространить ее на системы любой размерности.
Рассмотрим для начала трехкомпонентную зео-тропную смесь. В соответствующем ей треугольнике число точек а равно трем, число отрезков а1 равно также трем, число областей, на которые разделяет контур треугольника все двумерное пространство, а2 = 2. Следовательно, в соответствии с формулой (13) характеристика Эйлера равна
Э = а0 - а1 + а2 = 3 - 3 + 2 = 2. С другой стороны, как известно, характеристика Эйлера двумерного пространства равна
Э = 1 + (-1)2 = 2.
Далее рассмотрим четырехкомпонентную зео-тропную смесь. Ей соответствует тетраэдр с четырьмя вершинами, шестью ребрами и
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.