ПОЧВОВЕДЕНИЕ, 2004, № 3, с. 306-311
ХИМИЯ ПОЧВ
УДК 543.422.8
О РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОМ АНАЛИЗЕ СОДЕРЖАНИЯ МАКРОЭЛЕМЕНТОВ В ПОРОШКОВЫХ ОБРАЗЦАХ ПОЧВ
© 2004 г. А. Т. Савичев1, С. Е. Сорокин2
1Институт литосферы окраинных и внутренних морей РАН 119180, Старомонетный пер., 22 2Почвенный институт имени В.В. Докучаева РАСХН, 109017, Москва, Пыжевский пер., 7
Поступила в редакцию 26.06.2002 г.
Показано сильное влияние минерального и гранулометрического состава порошковой пробы на интенсивность спектральных линий для большинства макроэлементов в горных породах и почвах. Выяснено, что оксиды фосфора, калия и титана могут служить реперными, так как точность их определения высока и одинакова для методов внешнего стандарта и упрощенного метода фундаментальных параметров. Предложены стратегии проведения анализа оксидов макроэлементов, основанные на комбинировании методов с минимизацией отклонения реперных оксидов. Точность анализа лежит в пределах 3-4 категорий точности.
ВВЕДЕНИЕ
В работах [4, 6] показана возможность рентге-нофлуоресцентного анализа макроэлементов в горных породах и почвах с точностью анализа в рамках 3-й категории по требованиям Научного совета по аналитическим методам (НСАМ) [1, 2]. Однако коридор ошибок для 3-й категории точности достигался только для образцов подготовленных к анализу методом сплавления пробы с флюсом. В полной мере точность анализа реализовы-валась на рентгенофлуоресцентных анализаторах с волновым разрешением. Что же касается порошковых образцов, то было показано, что методы коррекции интенсивностей спектральных линий на их поглощение в пробе неэффективны: кроме влияния химического состава на интенсивности спектральных линий, существует заметное влияние минерального и гранулометрического состава пробы. Учесть воздействие минерального состава на интенсивность линий не представляется возможным какими-либо имеющимися способами.
Следует отметить, что экспериментальные данные с порошковыми образцами были получены, в основном, на приборах энергодисперсионного типа. Как отмечалось ранее [6], разрешающая способность этих приборов, по крайней мере, на порядок хуже, чем приборов волнового типа. Вследствие этого возникает большая ошибка в измерении истинных интенсивностей спектральных линий, связанная с трудностями аппроксимации фонового излучения, замаскированного плохо разрешенными спектральными линиями и различными типами их наложений. Когда же к этим проблемам добавляется зависимость интенсивностей линий от минерального состава пробы, становится сложно отделить эффекты друг от друга.
Несомненный интерес представляет исследование возможностей анализа порошковых образцов на приборах волнового типа, в ситуации когда интенсивности линий измерены достаточно надежно, то есть выявить влияние минерального состава пробы в чистом виде.
Савичевым и Фогельсоном [5] было установлено различие между потенциальной и реальной точностями анализа в упрощенном методе фундаментальных параметров (на примере анализа почв и горных пород в сплавленных образцах). Под потенциальной точностью понимается точность, получаемая при построении аналитических графиков в переменных: концентрация-интенсивность спектральной линии, скорректированная на поглощение этой линии в пробе для эталонных образцов известного химического состава. Реальная же точность - это точность, получаемая при анализе неизвестных образцов (в том числе и эталонных, рассматриваемых как неизвестные). Было показано, что высокая потенциальная точность - только шанс на получение высокой реальной точности. Этот шанс полностью реализуется в условиях, когда интенсивности всех спектральных линий измерены с достаточно надежной точностью. Нарушение этого условия для группы элементов или даже для одного элемента приводит к ухудшению реальной точности для всех макроэлементов. Выход из этой ситуации предложен в использовании калия как реперного элемента, в связи с тем, что потенциальная точность калия по упрощенному методу фундаментальных параметров и точность его по методу внешнего стандарта высоки и приблизительно одинаковы. При этом реальная точность анализа оказывается незначительно хуже потенциальной.
Настоящая работа посвящена развитию способа реперного элемента для возможности преодоления разброса интенсивностей спектральных линий, вызванного влиянием минерального состава порошковых образцов.
АППАРАТУРА И ЭТАЛОННЫЕ ОБРАЗЦЫ
Работа выполнена на рентгенофлуоресцент-ном спектрометре со сканирующим каналом Philips PW-2400. При измерениях интенсивностей линий макроэлементов условия измерений выбирались оптимальными для каждого элемента как в возбуждающем, так и в регистрирующем тракте. Это касается как анодного напряжения, анодного тока, так и кристаллов-анализаторов, времени накопления сигнала.
Эталонные образцы приготовлялись в табле-тированном виде из порошков, растертых до крупности < 50 мкм. Для градуировок были выбраны две системы эталонных образцов.
Первая - состоящая из 22 стандартных образцов состава горных пород с потерей при прокаливании (ППП) не превышающей 4%. В нее входили большинство эталонных образцов магматического состава, разработанных в ИГЕМ РАН [8], а также ряд государственных стандартных образцов, образуя систему из пород ультраосновного, основного, среднего, кислого и щелочного составов. Вторая - состоящая из 15 стандартных образцов почв, где потеря при прокаливании могла превышать 10%. Во вторую систему входили эталонные образцы почв: черноземы (курский и типичный), дерново-подзолистые (московская и су-песчатая), прикаспийская светло-каштановая, краснозем, серозем карбонатный и др.
МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ
Исходный массив концентраций для каждой из систем порошкообразных эталонных образцов
обозначим как CЭП, где индекс n - текущий номер эталонного образца пробегает значения 1, 2, 3, ..., N (N - количество эталонных образцов в системе), i - текущий номер оксида макроэлемента пробегает значения: 1 - Na2O, 2 - MgO, 3 - Al2O3, 4 - SiO2, 5 - P2O5, 6 - K2O, 7 - CaO, 8 - TiO2 9 -Cr2O3, 10 - MnO, 11 - Fe2O3 (общ), 12 - ППП (концентрации измеряются в процентах). Второй исходный массив (по терминологии принятой в [5]) -Iin, i = 1, 2, 3, ..., 11 - интенсивности спектральных линий элементов, соответствующие названным выше оксидам, полученные на рентгенофлуорес-центном анализаторе.
В методе внешнего стандарта аналитическим параметром является интенсивность спектральной линии Iin, в упрощенном методе фундаментальных параметров (методе ц-коррекции) - ин-
тенсивность аналитической линии, исправленная на массовый коэффициент поглощения пробы на длине волны характеристического излучения г-го элемента
12
=
j = 1
где Цу - коэффициент поглощения характеристической линии г-го элемента у-м оксидом [7].
В ходе анализа следует различать процедуры прямого и обратного хода. Прямым ходом называется построение градуировочных кривых по имеющемуся набору эталонных образцов, в ходе которого и возникает понятие потенциальной точности. Обратный ход - измерение концентраций в неизвестных образцах по построенным гра-дуировочным кривым (реальная точность анализа). Точность, получаемая в этих процедурах, в общем случае, оказывается различной [5]. Одинаковой она получается только в методе внешнего стандарта, который допускает поэлементный анализ (то есть в случае, когда предполагается, что интенсивность спектральной линии исследуемого элемента зависит только от концентрации этого элемента, пренебрегая влиянием химического, минерального и гранулометрического состава пробы). Для метода ц-коррекции, предполагающего, что интенсивность спектральной линии исследуемого элемента зависит от концентрации всех элементов, составляющих данную пробу, точность в процедуре обратного хода существенно ниже, чем в процедуре прямого. Этот факт понятен, так как точность в процедуре прямого хода является потенциальной, поскольку она посчитана при точном знании исходных концентраций в эталонных образцах и определяется только точностью измерения интенсивностей спектральных линий. Точность же в процедуре обратного хода является реальной, к ошибке измерения интенсивности спектральной линии исследуемого элемента добавляется неточность знания концентраций других элементов, составляющих пробу; их значения подсчитываются методом последовательных приближений. Подробно эти процедуры изложены [5], здесь мы только коснемся особенностей, связанных с влиянием минерального состава образца на интенсивности спектральных линий.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Массив концентраций С]п, вычисленных по методу внешнего стандарта, функционально связан с интенсивностями спектральных линий:
Cin fi(1 in) '
(1)
Таблица 1. Оценка воспроизводимости анализа макроэлементов в горных породах по параметру ДС/л/С (К-фактор)
Диапазон концентрации в СОС, % K-фактор по требованиям НСАМ (3-я категория точности) K-фактор K-фактор по упрощенному методу фундаментальных параметров (ц-коррекция)
Оксид по методу внешнего прямой ход обратный ход
стандарта (потенциальная точность) общая нормировка нормировка с реперными элементами
1. Na2O 0.1-13.5 0.11 0.173 0.191 0.189 0.106
2. MgO 0.1-37 0.11 0.239 0.338 0.244 0.200
3. AI2O3 1.8-26.5 0.13 0.351 0.467 0.372 0.241
4. SiO2 37-73 0.07 0.325 0.451 0.354 0.218
5. P2O5 0.03-2.2 0.06 0.057 0.059 0.095 0.052
6. K2O 0.04-10 0.11 0.063 0.069 0.421 0.051
7. CaO 0.14-16 0.11 0.161 0.121 0.434 0.142
8. TiO2 0.045-8 0.07 0.095 0.098 0.247 0.093
9. &2O3 0.0014-0.47 0.04 0.046 0.049 0.053 0.050
10. MnO 0.03-0.26 0.05 0.040 0.017 0.088 0.016
11. Fe2O3 (общ) 2-21 0.09 0.379 0.128 0.737 0.236
Примечание. Курсивом выделены методы, применение которых желательно для данных макроэлементов: СОС - стандартный образец состава.
Вид функции f выбирается по условию минимизации K-фактора:
г N л 1/2
K, = | N~2 £(СП - C^)2/С | = min (2)
L n = 1 J
из класса линейных с малой квадратичной поправкой либо из класса степенных функций. В связи с минимизацией K-фактора мы придерживаемся меры погрешности АС/JC вместо традиционных абсолютного АС или относительного АС/С отклонений. Вы
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.