ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2014, том 50, № 4, с. 428-433
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ^^^^^^^^^^
ПРОБЛЕМЫ ЗАЩИТЫ МАТЕРИАЛОВ
УДК 669.162
О РОЛИ МАРТЕНСИТНОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ В КОРРОЗИОННО-УСТАЛОСТНОМ РАЗРУШЕНИИ СПЛАВОВ МЕДИЦИНСКОГО НАЗНАЧЕНИЯ Ti-22Nb-6Ta И Ti-22Nb-6Zr (ат. %) © 2014 г. Ю. А. Пустов, Ю. С. Жукова, М. Р. Филонов
Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" 119049 Москва, Ленинский проспект, 4 e-mail:pustov@misis.ru, zhukova@misis.ru, filonov@misis.ru Поступила в редакцию 27.01.2014 г.
Методом электрохимической хронопотенциометрии изучено влияние величины циклических динамических нагрузок на кинетику изменения электродных потенциалов сверхупругих сплавов медицинского назначения Ti—22Nb—6Ta и Ti—22Nb—6Zr (ат. %) в модельном растворе, имитирующим среду костной ткани человека. Показано, что увеличение приложенной нагрузки с 450 до 780 МПа принципиально меняет характер изменения электродных потенциалов сплавов в процессе экспозиции. Установлено, что сплав Ti—22Nb—6Ta обладает более высокой устойчивостью к коррозионно-усталостному разрушению по сравнению со сплавом Ti—22Nb—6Zr. Показано, что свойство сверхупругости сплавов обеспечивает торможение процесса распространения трещин коррозионно-уста-лостного разрушения за счет блокирующего действия кристаллов мартенсита, возникающих в их структуре в полуцикле нагружения, что подтверждается низкой скоростью уменьшения потенциала после зарождения коррозионно-усталостной трещины.
Б01: 10.7868/80044185614040147
ВВЕДЕНИЕ
Сплавы на основе титана нашли широкое применение в качестве материалов для медицины, в частности, имплантологии, благодаря уникальному сочетанию свойств: высокой прочности, малой плотности, высокой коррозионной стойкости, хорошей биосовместимости [1, 2].
Материал для костных имплантов должен отвечать требованиям биомеханической и биологической совместимости с костной тканью. Это значит, что он должен быть близок ней по механическим свойствам (иметь модуль Юнга 10—40 ГПа и проявлять эффект сверхупругости не менее 2%), содержать только безопасные компоненты, разрешенные к медицинскому применению, и обладать высокой коррозионной стойкостью в различных биологических средах жизнедеятельности организма человека [3].
Этим требованиям в полной мере отвечают сплавы на основе систем И—МЪ—Та и И—Nb—Zr, проявляющие эффект сверхупругости за счет протекания протекает обратимого мартенситного превращения в (ОЦК) ^ а" (орторомбическая решетка) при изменении температуры или внешней нагрузки [4—6].
Целью настоящей работы являлось исследование коррозионно-электрохимического поведения сплавов в условиях, имитирующих условия
эксплуатации готовых изделий (костных имплантов), т.е. под действием циклических нагрузок в модельном растворе, имитирующем неорганическую составляющую среды костной ткани человека (раствор Хэнка), установление влияния мартенсит-ного превращения на процесс коррозионно-уста-лостного разрушения сплавов Ti—22Nb—6Ta и Ti— 22Nb—6Zr (ат. %).
ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
В качестве объектов исследования использовали сплавы Ti—22Nb—6Ta и Ti—22Nb—6Zr (ат. %), далее обозначенные Ti—Nb—Ta и Ti—Nb—Zr, соответственно, в виде проволоки толщиной 0.5 мм.
В качестве модельных коррозионно-активных сред использовали следующие растворы:
В качестве модельной физиологической среды использовали раствор Хэнка, состав (г/л): 8 NaCl, 0.4 KCl, 0.12 NaH2PO4 • 12H2O, 0.06 KH2PO4, 0.2 MgSO4 • 7H2O, 0.35 NaHCO3, 0.14 CaCl2, H2O (до 1 л раствора); pH = 7.4.
На рис. 1 представлена принципиальная схема установки [7], позволяющей создавать нагрузку на образце, находящемся непосредственно в рабочем растворе при 37°С, в интервале значений, характерных для наблюдаемых в реальных усло-
виях эксплуатации (400...800 МПа, частота цик-лирования — 1 Гц). Для поддержания температуры электродную ячейку помещали в ультратермостат ТЖ-ТС-100-160 с рабочей жидкостью (глицерин). Точность поддержания температуры составляла ±1°С.
Принцип работы этой установки состоит в следующем: образец в виде проволоки фиксируется на двух вертикальных штангах-крепежах, изготовленных из непроводящего материала (оргстекла), и помещается в ванну с направляющими для исключения возможности его изгиба более чем в одном направлении. Одна из штанг жестко крепится к стационарному штативу, тогда как вторая крепится к стержню, который, в свою очередь, через направляющую трубку приводится в движение двигателем типа СД-54 (коллекторного типа) посредством кривошипного механизма.
Геометрическое представление экспериментального образца, использованное в модели расчета нагрузки, приведено на рис. 2 [8].
Формула для расчета максимального напряжения, создаваемого в центре образца:
2
а = В Д, Ей, 212
где а — напряжение, Па, В, I — геометрические параметры эксперимента (см. рис. 2), мм, Е — модуль Юнга, Па, й — диаметр проволоки, мм.
Электрохимические измерения проводили на электронном потенциостате 1РС-Мкго с программным обеспечением, позволяющим осуществлять непрерывную запись электродного потенциала образца в процессе действия нагрузки.
Нагружение образцов начинали после длительной экспозиции в растворе, обеспечивающей достижение стационарных значений электродных потенциалов.
Обработку кинетических кривых проводили с учетом пропорциональной зависимости между величиной потенциала и толщиной пленки. Для каждого момента времени , и соответствующего ему потенциала Е( рассчитывали нормированное изменение потенциала е, [9]:
е, = •
ДЕ,
Е, - Ео
(к потенциостату)
КС
(нагрузка)
Образец
„-„--а
Двигатель
<Л
+
Термостат
Рис. 1. Схема экспериментальной установки для измерения электродного потенциала в процессе действия нагрузки.
у*
2В
\
О
1/2
Ь
В
I
1/2
ДЕ Ет - Ео
Фотографии изломов образцов получены на сканирующем электронном микроскопе JEOL JSM7600F.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 3 представлена зависимость величины потенциала свободной коррозии сплава Т1—№—Та от времени выдержки в растворе Хэнка при по-
Рис. 2. Геометрическое представление экспериментального образца для расчета нагрузки [8].
стоянно действующей нагрузке различной величины.
Как видно, при напряжении 450 МПа по мере увеличения числа циклов наблюдается устойчивый рост значений потенциала, что является результатом известного в механохимии эффекта пластифицирующего действия нагрузки, связанного с хемомеханическим эффектом, а именно: электрохимические реакции, протекающие на поверхности, изменяют физико-химические свойства и тонкую структуру металла, что сопровождается потоком дислокаций [10]. Пластифицирующее действие хемомеханического эффекта может проявляться как на активно, так и на пассивно растворяющейся поверхности, в том числе в условиях образования фазовых оксидных пленок. Несмотря на то, что пассивация (повышение химической стойкости поверхности), в принципе, должна приводить к упрочнению межатомных связей поверхностных атомов (увеличение поверхностной энергии), твердость и микротвердость все же уменьшаются, металл пластифицируется, т.е. хемомеханический эффект всегда
у
г
*
г
разрыв образца J_I_I_I_I
0 20 60 100 140 180 220 260 300 Время, мин
Рис. 3. Зависимость потенциала сплава Ti—Nb—Ta от времени выдержки в растворе Хэнка при постоянно действующей нагрузке различной величины: 450 МПа (1), 550 МПа (2), 780 МПа (3). Цифрами I-IV обозначены различные области на кривой (3), пояснения приведены в тексте.
приводит к облегчению пластического течения. Однако пластические свойства поверхности могут быть ограничены барьерным действием растущей в процессе экспозиции пассивной пленки на пути выходящих дислокаций, что будет вызывать упрочнение поверхностного слоя металла, снижая его пластические свойства. При достижении определенного состояния упрочнения пассивная пленка разрушается, что сопровождается резким скачком потенциала в отрицательную сторону.
В случае сплава И—МЪ—Та (рис. 3) наблюдается устойчивая тенденция роста электродного потенциала, который почти на 40 мВ превышает стационарное значение, установившееся до приложения нагрузки, что указывает на изменение химического состава пассивирующего слоя, возможно, за счет перераспределения компонентов в поверхностном слое сплава при механоциклиро-вании в растворе, сопровождающимся мартен-ситным превращением в (аустенит)—а" (мартенсит) [4—6]. Поскольку, как известно, процесс мар-тенситного превращения является обратимым, а после 10-го цикла достигается совершенный эффект сверхупругости (полная обратимость превращения) [11], наблюдаемый эффект увеличения потенциала в процессе экспозиции не может
Таблица 1. Результаты аппроксимации зависимости "потенциал е—время Г для сплава И—ЫЪ—Та при нагрузке 450 МПа
Константа Значение Станд. ошибка
a -0.196 0.005
k 0.249 0.001
c 1.393 0.051
быть связан с изменением структурного состояния поверхности, на базе которой формируется пассивная пленка.
Никаких признаков нарушения сплошности пассивной пленки не обнаруживается.
Наблюдаемая зависимость роста потенциала во времени на большей части кривой хорошо (коэффициент корреляции Я2 = 0.97) описывается полулогарифмическим уравнением вида е = а + Мп(? + с), отвечающим росту тонких пассивирующих слоев; кинетические коэффициенты представлены в табл. 1.
Увеличение нагрузки до 550 МПа уже в момент начала ее действия вызывает скачок потенциала в отрицательную сторону, что, очевидно, связано с нарушением сплошности пассивной пленки, сформированной в процессе предварительной экспозиции образцов. Дальнейшая выдержка в условиях действующей нагрузки сопровождается устойчивой анодной поляризацией образца, которая может быть связана, как с постепенным восстановлением механически разрушенной пленки, пластифицирующим действием хемомеханиче-ского эффекта и изменением химического состава поверхности при механоциклировании.
Однако наибольший интерес представляют зависимости свободных потенциалов сплавов от времени выдержки в биологических растворах при более высоких значениях циклических динамических напряжений.
При увеличении нагрузки до
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.