КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2014, том 55, № 1, с. 100-106
УДК 544.47:544.431.8
О СИНХРОНИЗАЦИИ ЛОКАЛЬНЫХ ОСЦИЛЛЯТОРОВ В РЕАКЦИЯХ ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ Сх-С4 НА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ КАТАЛИЗАТОРАХ
© 2014 г. Ю. П. Тюленин, В. Ю. Бычков, М. М. Слинько*, В. Н. Корчак
Институт химической физики РАН им. Н.Н. Семенова, Москва *Е-таИ: slinko@polymer.chph.ras.ru Поступила в редакцию 10.04.2013 г.
Проведено исследование синхронизации колебаний скорости реакции окисления углеводородов С1—С4 на двух поликристаллических фольгах из никеля, кобальта и палладия. Показано, что синхронизация колебаний температуры металлических фольг в ходе реакции осуществляется посредством диффузии реагирующих веществ в газовой фазе. На никелевых катализаторах синхронизация осцилляторов происходила в одной фазе, тогда как на палладиевых катализаторах наблюдались как синфазные колебания, так и колебания в противофазе. Неодинаковое динамическое поведение системы из двух связанных осцилляторов объясняется различием механизмов колебаний скорости реакции на разных металлах.
Б01: 10.7868/80453881114010183
Автоколебания скорости гетерогенной каталитической реакции являются уникальным инструментом, который позволяет получать дополнительную информацию о механизме гетерогенной каталитической реакции [1, 2]. Особый интерес представляет изучение регулярных периодических колебаний скорости реакции, так как количественные оценки периода и формы колебаний могут указывать на природу и механизм действия обратной связи, ответственной за возникновение колебаний. Необходимым условием для наблюдения регулярных периодических автоколебаний скорости реакции в реакторе идеального смешения является синхронизация локальных осцилляторов на всех подуровнях системы, включая синхронизацию колебаний на элементах поверхности одной грани монокристалла, синхронизацию колебаний на совокупности разных граней, существующих на элементе поликристаллической поверхности, а также синхронизацию колебаний на различных кристаллитах металла в одном зерне нанесенного катализатора. На следующих уровнях гетерогенной каталитической системы (слой катализатора или реактор) должна происходить синхронизация колебаний скорости на разных зернах или элементах поликристаллической поверхности катализатора [3, 4]. Связь между указанными выше локальными осцилляторами может осуществляться посредством поверхностной диффузии реагирующих веществ, диффузии реагирующих веществ в газовой фазе, а также с помощью теплопереноса. Доминирующий механизм син-
хронизации зависит от уровня гетерогенной каталитической системы, природы локального осциллятора и механизма реакции. Обзор экспериментальных работ по изучению синхронизации локальных осцилляторов на различных уровнях гетерогенной каталитической системы содержится в работе [4]. Приведенные там данные показывают, что синхронизация локальных осцилляторов на различных уровнях гетерогенной каталитической системы изучалась, в основном, на примере реакции окисления СО. Для изучения синхронизации локальных осцилляторов на уровне поликристаллической поверхности и слоя катализатора при атмосферном давлении применялся метод непрерывного измерения температуры каждого локального осциллятора, находящегося в общей реакционной среде. Так, в работе [5] синхронизацию кинетических колебаний скорости реакции окисления СО на платине изучали путем измерения температуры каждого куска платиновой проволоки. В работе [6] с помощью измерения температуры различных разделенных участков слоя катализатора Рё/Л12О3 был исследован механизм синхронизации термокинетических колебаний скорости окисления этанола.
Синхронизации колебаний скорости реакции окисления метана посвящена только одна работа [7], в которой измеряли температуру двух зерен нанесенного палладиевого катализатора, помещенных в один реактор. Полная синхронизация колебаний температуры двух зерен наблюдалась только при сближении их на расстояние 1 мм.
Был сделан вывод, что доминирующим механизмом синхронизации является теплоперенос. Однако роль связи реагирующих веществ в газовой фазе осталась невыясненной. В настоящей работе было проведено исследование синхронизации колебаний скорости реакции окисления метана на двух поликристаллических фольгах из никеля, кобальта и палладия. Кроме того, исследована синхронизация колебаний скорости реакции окисления других насыщенных углеводородов на двух палладиевых фольгах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследования проводили в проточном кварцевом реакторе крестообразной формы. Внутренний диаметр реактора составлял 11 мм. Два образца катализатора в виде металлических фольг помещали в реакционную зону через горизонтальные вводы. Образцы располагали в одной плоскости вдоль потока газовой смеси. Расстояние между фольгами можно было изменять. Кроме того, один из образцов можно было выводить из реакционной зоны в ходе проведения эксперимента. Были использованы фольги из никеля и палладия размером 4 х 3 х 0.4 мм и из кобальта размером 6 х 3 х 0.7 мм. Согласно данным, полученным методом Оже-спектроскопии, все использованные фольги не содержали примесей каких-либо других металлов.
Газовую смесь исходных веществ, состоящую из углеводорода, кислорода и, в ряде случаев, инертного газа, подавали в реактор сверху вниз. Скорость подачи реакционной смеси варьировали в интервале от 10 до 40 мл/мин и поддерживали на постоянном уровне с помощью регулятора расхода газа.
Реактор помещали в печь, конструкция которой позволяла визуально наблюдать за цветом и состоянием поверхности металлических фольг с помощью видеокамеры JVC GR-D230. В ряде экспериментов анализ концентраций реагирующих веществ и продуктов реакции проводили с помощью масс-спектрометра OmniStar GSD 301 ("Pfeiffer"). Для этого ниже нагревателя имелся отвод, позволяющий непрерывно отбирать пробы выходящего газа.
Динамическое поведение реакции на каждом катализаторе контролировали, непрерывно регистрируя температуру металла. Были предприняты меры для изолирования термопар от реакционной среды, поскольку ранее было установлено, что неэкранированные хромель-алюмелевые термопары не только активны в реакции окисления метана, но и способны генерировать колебания скорости данной реакции [8, 9]. Для изготовления никелевых и палладиевых фольг использовали куски никелевого или палладиевого капилляров, внутрь которых помещали концы хромеле-
U
810 800 790 780 770
св
ft
£
св
Й 760
(U
Т
750 740 730
0
0.6 0.8 Время, мин
Рис. 1. Синхронные колебания температуры двух никелевых фольг в ходе окисления метана. Скорость подачи реакционной смеси, содержащей 20% О2 в метане, 32 мл/мин.
вой и алюмелевой проволок. Затем капилляры сплющивали, достигая прочного механического и электрического контакта между проволокой и изучаемым металлом. Свободные концы хроме -левой и алюмелевой проволок продевали в отверстия стандартной керамической трубки для термопары. Для измерения температуры кобальтовых образцов использовали приваренные к кобальтовой фольге хромель-алюмелевые термопары, защищенные оболочкой из нержавеющей стали.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Окисление метана и этана на N1
Синхронизацию колебаний скорости окисления метана изучали на двух никелевых фольгах, помещенных в один реактор на расстоянии 3 мм друг от друга. Ранее было показано, что в ходе колебаний происходит периодическое окисление— восстановление катализатора, сопровождающееся изменением цвета поверхности, за которым можно было наблюдать визуально [10]. При проведении реакции на двух никелевых фольгах, помещенных в один реактор, было обнаружено, что температуры катализаторов колебались абсолютно синхронно, несмотря на большое различие интервалов температур, в которых возникали собственные колебательные режимы в каждой системе (рис. 1). Визуальное наблюдение показало, что в ходе колебаний обе фольги изменяли свой цвет одинаковым образом. Процесс окисления (изменение цвета никелевой фольги от светлого к темному) начинался на обеих фольгах одновременно. Волна темного цвета зарождалась в углах никелевых фольг, расположенных ближе всего к месту входа реакционной смеси. Далее волна двигалась по направлению потока, причем скорость ее распространения была одинаковой на обеих фольгах. Процесс восстановления протекает намного быстрее процесса окисления. Обе фольги одновременно изменяли темный цвет
630 628 о 626
а, 624
ур 622 ат 620 & 618 мп616 ем614 Т612 610
25 30 35
40 45 50 55 Время, мин
60 65 70
Рис. 2. Синхронные колебания температуры двух никелевых фольг в ходе окисления этана (а) и колебания температуры первой фольги (сплошная линия) после вывода второй фольги (штриховая линия) из реакционной зоны (б). Скорость потока 30 мл/мин, реакционная смесь содержит 7.5% О2 и 17.5% С2Щ в азоте.
О
о
а, р тур
а р
е п м е Т
770 760 750 740 730 720 710 700 690 680
N1
1.0
2.0
3.0
Время, мин
4.0
5.0
Рис. 3. Вынужденные колебания скорости окисления метана на Со-фольге в присутствии №-фольги. Скорость потока 25 мл/мин, реакционная смесь содержит 20% О2 в метане, расстояние между пластинами 4 мм.
на светлый. При этом наблюдалось одновременное падение температуры обоих катализаторов, отражающее смену глубокого окисления парциальным окислением метана. Синфазные колебания температуры двух фольг сохранялись при увеличении расстояния между катализаторами до 8 мм, что указывает на сильную связь между исследуемыми локальными осцилляторами посредством диффузии в газовой фазе.
На рис. 2а показано аналогичное синфазное поведение температуры двух никелевых фольг в реакции окисления этана. После удаления из зоны реакции одной из фольг период и амплитуда колебаний температуры оставшейся фольги возрастали (рис. 2б), так как вся реакционная смесь начинала поступать только на один катализатор. Эти результаты показывают, что, как и в реакции окисления метана, происходит полная синхронизация колебаний температуры никелевых фольг, несмотря на различные свойства их собственных колебаний.
Для оценки эффективности связи двух катализаторов по газовой фазе одна из никелевых фольг в реакторе была заменена на кобальтовую фольгу. Рас
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.