ГЕОХИМИЯ, 2014, № 10, с. 885-891
О СОХРАННОСТИ КСЕНОНА ИЗОТОПНО-НОРМАЛЬНОЙ КОМПОНЕНТЫ ИНЕРТНЫХ ГАЗОВ В НАНОАЛМАЗЕ МЕТЕОРИТОВ И 4Не В ЛУННОМ ГРУНТЕ ПО ДАННЫМ ДЕСОРБЦИИ ГАЗОВ ПРИ СТУПЕНЧАТОМ ПИРОЛИЗЕ ОБРАЗЦОВ
© 2014 г. А. В. Фисенко*, А. Б. Верховский**, Л. Ф. Семенова*
*Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН 119991ГСП-1 Москва, ул. Косыгина, 19, e-mail: anat@chgnet.ru **Department of Physical Sciences, Open University, Walton Hall, Milton Keynes MK7 6AA, UK Поступила в редакцию 20.12.2012 г. Принята к печати 23.05.2013 г.
Исследована кинетика выделения ксенона изотопно-нормальной компоненты благородных газов (Р3 компонента) из крупнозернистой фракции наноалмаза метеорита Orgueil (CI) и 4Не из образца лунного грунта методом численного моделирования. Показано, что выделение с одним выраженным максимумом этих газов может не соответствовать модели диффузии с одним значением энергии активации, а определяется спектром ее значений с соответствующими максимумами выделения, которые не разрешаются при ступенчатом пиролизе. В частности, расчет сохранности Хе-Р3 в наноалмазе при термальном метаморфизме метеорита Orgueil с использованием параметров процесса диффузии (энергия активации и частотный фактор), определенных по модели с одной энергией активации, показывает потерю практически всего ксенона за очень короткое время. Такие потери несовместимы как с продолжительностью термального метаморфизма родительских тел метеоритов, так и с наблюдаемой концентрацией Хе-Р3. Сохранность большей части Хе-Р3 даже в течение десятков тысяч лет термального метаморфизма следует из расчетов, основанных на диффузии со спектром энергии активации выделения ксенона. Результаты изотермического пиролиза фракции наноалмаза метеорита Orgueil подтверждают наличие многих энергий активации выделения Хе-Р3 из наноалмаза. Использование диффузии со спектром значений энергии активации применительно к выделению гелия из образцов лунного грунта также показывает, что гелий в этих образцах может сохраняться при 20°C существенно более длительное время, чем это следует из модели с одной энергией активации (Ануфриев Г.С. 2010).
Ключевые слова: наноалмаз, лунный грунт, ксенон, гелий, пиролиз.
Б01: 10.7868/80016752514100045
ВВЕДЕНИЕ
Сохранность благородных газов в природных образцах определяется типом кристаллической структуры — фазы носителя этих газов, ее термальной устойчивостью, энергией связи атомов в ней, а также дефектностью. В общем случае суммарное влияние этих параметров на сохранность благородных газов выражается через их коэффициент диффузии и энергию активации выделения. Для сильно дефектных сред, обусловленных, например, радиационными нарушениями, когда вместо многоскачкового процесса диффузии (объемная диффузия) реализуется односкачко-вый (по кинетике химической реакции 1-го порядка) механизм выделения газов, процесс диф-
фузии описывается энергией активации и частотным фактором (например, [1, 2, 3]).
Одним из распространенных методов определения этих параметров диффузии является измерение выделенных газов при ступенчатом отжиге образцов с равной продолжительностью нагрева на каждой температурной ступени (например, [3, 4]). На основании полученных данных строится Аррениусовский график и наклон прямой линейной зависимости определяет энергию активации (Е), а точка пересечения с осью абсцисс соответствует коэффициенту диффузии или частотному фактору (V,).
Используя эти параметры, можно определить сохранность газа в образце в зависимости от про-
должительности его нахождения при данной температуре. В частности, в работах [3, 5] сделан вывод, что образцы лунного грунта потеряют гелий почти полностью в течение 100 лет при их хранении при 20°C.
Вместе с тем, этот метод может дать результаты, несовместимые с другими наблюдениями, если не принимать во внимание то, что с одним выраженным максимумом выделение газа (одномо-дальное выделение) при ступенчатом пиролизе образца может быть следствием суперпозиции нескольких максимумов выделения (полимодальное выделение). Физически это означает, что выделение газа может происходить как из энергетически однотипных, так и различных по значениям энергии, дефектов (ловушек). То есть, если в первом случае диффузия газа определяется практически постоянным значением как Е, так и vo, то во втором — спектром их значений. При этом максимумы выделения газа, обусловленные различными значениями этих параметров диффузии, могут не разрешаться, а суммарная кривая выделения формально соответствовать одному значению этих параметров. Выбор между этими вариантами может быть сделан на основании, например, анализа кинетики изотермического выделения газа [1].
В данной работе приводятся результаты численного моделирования кинетики выделения при ступенчатом пиролизе ксенона Р3 компоненты благородных газов (Хе-Р3) из фракции наноалма-за метеорита Orgueil (CI) и гелия из образца лунного грунта по данным из [3, 6] с использованием спектра значений E и vo. Показано, что использование интервала значений для E и vo привело к существенному увеличению степени сохранности Хе-Р3 в наноалмазе слабо термально метамор-физованного метеорита Orgueil и 4Не в образцах лунного грунта по сравнению с тем, что следует из расчетов при постоянных значениях E и vo.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЧИСЛЕННОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ И ОБСУЖДЕНИЕ
Сохранность ксенона Р3 компоненты в наноал-мазе метеорита Orgueil. Благородные газы Р3 компоненты, по изотопному составу почти совпадающие с солнечными газами, являются одной из двух основных компонентов благородных газов в наноалмазе слабо термально метаморфизо-ванных метеоритов [7]. В частности, относительное содержание Хе-Р3 в наноалмазе наименее термально метаморфизованного углистого метеорита Orgueil равно около 70% [7].
Для определения параметров процесса диффузии Хе-Р3 в наноалмазе метеорита Orgueil использованы результаты измерений количества ксенона, выделенного при ступенчатом пиролизе
крупнозернистой фракции наноалмаза в интервале температур от 300 до 800°С с шагом в 100 градусов [6]. Отметим, что продолжительность нагрева на всех ступенях, кроме первой, была 150 мин, а при 300° С — около 100 мин. Анализ кинетики выделения Хе-Р3 проведен в предположении, что диффузия благородных газов Р3 компоненты определяется кинетикой химической реакции 1-го порядка (малоскачковая диффузия). Этот кинетический режим газовыделения характерен для сильно дефектных сред, когда для покидания минерала атому благородного газа достаточно сделать незначительное число скачков. При этом характер выделения газа практически не зависит от распределения его в образце, геометрии и размера последнего [1—3]. Можно полагать, что эти особенности кинетики газовыделения в наибольшей степени соответствуют газам Р3 компоненты при пиролизе нано-алмаза метеоритов, принимая во внимание возможную дефектность содержащих их нанозерен, обусловленную, например, радиационными нарушениями.
Для вычислений энергии активации (Е) и частотного фактора малоскачковой диффузии Хе-Р3 нами использована линейная зависимость между этими параметрами и долей оставшегося ксенона при ступенчатом пиролизе, полученная на основании уравнения химической реакции первого порядка [2, 3]. Уравнение этой зависимости:
lnln(No/Nr) = ln(vot) - E/kT,
(1)
где No — исходное содержание Хе-Р3, Nr — содержание Хе-Р3 после нагрева при температуре Т (в градусах Кельвина) в течение времени t, k — постоянная Больцмана. По наклону этой прямой линии на графике Аррениуса в координатах lnln(No/Nr) и 1/T можно определить величину Е, тогда как по величине отсекаемого отрезка по оси ординат — значение частотного фактора.
Линейная зависимость lnln(No/Nr) от 1/T для Хе-Р3, выделенного при ступенчатом пиролизе в интервале температур от 400 до 800°C одной из крупнозернистых фракций наноалмаза метеорита Orgueil [6], приведена на рис. 1. На основании параметров этой зависимости были определены Е
и vo, равными (0.43 ± 0.02) эВ и (0.066-°.Оп) с-1, соответственно. Отметим, что при вычислении Е и vo данные при 300°C на рис. 1 нами не принимались во внимание ввиду того, что продолжительность нагрева на этой ступени была меньше, чем на других температурных ступенях [6].
Используя вычисленные значения Е и vo, было рассчитано изменение содержания Хе-Р3 в данной фракции наноалмаза в зависимости от продолжительности термального метаморфизма родительского тела метеорита Orgueil. Температуру метаморфизма приняли равной 100°C [8]. Результаты вычислений показали, что ксенон Р3 компоненты
благородных газов будет потерян из наноалмаза практически полностью в течение около двух лет.
Следовательно, наблюдаемое в настоящее время содержание благородных газов Р3 компоненты в данной фракции наноалмаза может сохраниться только в том случае, если продолжительность термального метаморфизма метеорита Orgueil не превышала, по крайней мере, два года. Столь короткий срок не совместим с продолжительностью термального метаморфизма родительских тел метеоритов, который превышает десятки тысяч лет. То есть, после столь длительного метаморфизма Хе-Р3 не может сохраниться в на-ноалмазах в измеримом количестве. Заметим, что если температура метаморфизма была даже ниже, например 50°C, то и в этом случае Хе-Р3 будет потерян за значительно более короткое время (за 20 лет).
Таким образом, можно заключить, что процесс диффузии Хе-Р3 с постоянными величинами энергии активации и частотного фактора не соответствует действительности, а вычисленные значения E и vo не соответствуют реальным параметрам диффузии Хе-Р3 из дефектов кристаллической структуры его фазы носителя.
Возможно, что выделение Хе-Р3 при пиролизе наноалмаза определяется широким интервалом значений энергии активации и частотного фактора. При этом суперпозиция Хе-Р3, выделенного из дефектов с разными значениями этих параметров, имеет одномодальный характер, то есть отдельные максимумы его выделения при выбранных условиях ступенчатого пиролиза не разрешаются.
Правомерность предположения о наличии спектров значений параметров диффузии нами было проверена, используя рез
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.