ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2010, том 55, № 8, с. 1266-1270
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 546.3-19'11,541.67,541.142
О СПЛАВАХ МЕТАЛЛОВ И УГЛЕРОДНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ КАК ПОТЕНЦИАЛЬНЫХ АККУМУЛЯТОРАХ ВОДОРОДА
© 2010 г. |А. Л. Шилов|, Л. Н. Падурец, Н. Т. Кузнецов
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва Поступила в редакцию 15.10.2008 г.
Проведен сравнительный анализ металлов (а также их сплавов и ИМС) и различных углеродных на-номатериалов как рабочих веществ для систем хранения и транспортировки водорода. Показано, что в силу принципиального различия природы взаимодействия с водородом этих двух широких классов соединений области их практического применения (равно как и эксплуатационные параметры) заведомо различны. Критически оценены некоторые теоретические расчеты и представления, касающиеся водородоемкости рассматриваемых материалов.
Гидриды металлов, их сплавов и интерметаллических соединений (ИМС) уже полвека активно исследуются и, что существенно, применяются как обратимые аккумуляторы водорода в разных областях науки и техники [1—5]. Начиная с последних годов ХХ в. в этом качестве стали также рассматриваться (и активно пропагандироваться) углеродные нано-материалы, такие как активированный графит, графитовые волокна, нанотрубки, фуллерены и др. [6— 15]. Зачастую эти два обширных класса материалов сравниваются между собой именно с точки зрения возможностей хранения водорода для целей водородной энергетики. Возникает вопрос, сколь оправданно и перспективно подобное сравнение.
Следует оговориться, что упомянутое сравнение часто производится с оглядкой на цели водородной программы Департамента энергетики США (DOE), согласно которой материалы для транспортных приложений должны удовлетворять следующим критериям: содержание водорода не ниже 6.6 мас. %, объемное — не ниже 63 г/л [14] (напомним, что для жидкого водорода (критическая температура 33 К) его содержание без учета массы контейнера равно, естественно, 100 мас. %, а объемное — 70 г/л). С физической точки зрения, вышеуказанное требование, однако, трудновыполнимо (см. ниже). Кроме того, проблема аккумулирования (хранения) водорода отнюдь не замыкается на вопросах экологически чистого транспорта. Скажем больше: эта проблема в настоящее время гораздо более актуальна для стационарных устройств преобразования и хранения энергии (особенно — для энергетических комплексов, испытывающих пиковые нагрузки, перемежающиеся периодами пониженного энергопотребления). А для стационарных устройств критерий объемной плотности водорода и, следовательно, общей массы ИМС малосуществен.
Мы кратко рассмотрим некоторые (далеко не все; скажем, о сравнительной стоимости материалов
сейчас говорить преждевременно, ибо методы получения однородных наноматериалов непрерывно совершенствуются и их стоимость уменьшается) характеристики гидридообразующих металлических систем и углеродных наноматериалов. Берем на себя смелость сказать, что в целом "детскую болезнь" чрезмерных ожиданий, сенсационных экспериментальных результатов (не подтверждаемых впоследствии) и фантастических гипотез физикохимия ме-таллогидридов уже преодолела (впрочем, см. ниже о некоторых рецидивах). Для химии и физики систем наноуглерод—водород соответствующий иммунитет пока, судя по всему, еще не выработан в силу простой причины: недостаточного на сегодняшний день количества надежных, воспроизводимых и четко интерпретированных экспериментальных данных [4]. Итак, с какими классами соединений мы имеем дело?
Известно, что гидриды металлов, их сплавов и ИМС являются фазами внедрения, в которых атомы водорода размещаются в междоузлиях металлической матрицы, увеличивая ее объем на 15—25% [3]. Вопросы физической адсорбции молекулярного водорода для этих веществ неактуальны, ибо площадь их удельной поверхности составляет, как правило, всего 0.5—1.0 м2/г. Рекомендуемая в ряде работ механоактивация сплавов, зачастую существенно увеличивающая их удельную поверхность и улучшающая кинетику первого цикла гидрирования, провоцирует образование термодинамически нестабильных соединений (состояний), использование которых на практике недопустимо. Потенциальное же увеличение водородоемкости металлических материалов за счет поверхностной адсорбции заведомо остается относительно малым; более того: это увеличивание, по сути, бесполезно для практики (в силу того, что условия десорбции адсорбированного на поверхности и абсорбированного в объеме водорода заведомо существенно различны).
Таблица 1. Характеристики некоторых гидридов металлических материалов [1]
Гидрид Содержание водорода Температура выделения большей части Н2 (1 атм), К Теплота десорбции, кДж/моль Н2
мас. % объемное, г/л
ТШ2 4.0 150 916 167
УН2 3.7 165 286 40
LaNi5H6.5 1.5 101 289 31
1.8 100 255 27.5
^Мп15Н25 1.9 96 248 28
7гСг2Н4 2.0 116 500 46
МБ2№Н4 3.8 98 523 64
Таблица 2. Сорбционные характеристики и термодинамическая эффективность (ТЕ) некоторых гидридов сплавов на основе ИМС LaNi5 [16]
Сплав пН, ат. Н/ф.е. Рь 103 ^Ъж К ТЕ
LaNi5 6.1 0.20 1.4 278 1.078
LaNi4Cu 5.0 0.17 1.8 287(+9) 1.046
LaNi4.7A10.3 5.6 0.08 9.9 302 (+ 24) 1.103
LaNi4.7Mn0.3 6.2 0.42 8.7 305 (+ 27) 1.048
LaNi4.7Mn0.15Al0.15 6.5 0.18 7.5 303 (+25) 1.005
^№5.2^0.05^0.05 5.8 0.12 0.2 284 (+ 6) 1.093
LaNi5.5Mn0.10Al0.05 5.9 0.23 5.5 275 (- 3) 1.033
^0.8^0.20^5^0.05 5.5 0.18 1.4 269 (- 9) 1.082
^0.9Се0.1№5А10.05 5.3 0.28 4.8 275 (- 3) 1.089
La0.9Ce0.1Ni5Mn0.05Al0.05 6.2 0.44 3.0 271 (- 7) 1.038
Примечание. Курсивом выделено ухудшение локальных характеристик, жирным шрифтом — их улучшение по сравнению с базовым сплавом. Здесь ян — содержание водорода; Т^ — гистерезис давления абсорбции-десорбции, 1п(раЬ8/рйе8); Т5 — наклон плато давления, й?(1пр/йПн); Т^ — температура десорбции водорода при 1 атм. Величина ТЕ определяется как отношение энергозатрат на сжатие водорода (в варианте гидридного компрессора) от 1 до 20 атм для реального и идеального гидрида. Идеальный гидрид имеет те же значения энтальпии и энтропии фазового перехода, что и реальный, нулевое значение Т^ и Т5, стандартную водородоемкость ян = 6.
Свойствами аккумуляторов водорода эти соединения обладают в силу того, что процесс образования и разложения гидридных фаз в соответствующих системах протекает как фазовый переход I рода: ниже некоторой критической точки при данной температуре поглощение и выделение большей части водорода происходит при постоянном давлении (т.е. наблюдается так называемое плато давления). При этом параметры поглощения и выделения водорода (гистерезис давления) для большинства этих соединений различаются не слишком сильно (чаще — в пределах 10—50%), за исключением первого цикла гидрирования, который обычно требует применения значительно более жестких условий (давления и/или температуры), нежели последующие. Основные характеристики "базовых" гидридов приведены в табл. 1.
Весьма существенным является то, что свойства гидридов могут быть изменены в широком диапазоне путем легирования металла (сплава). Продемон-
стрируем это на примере "классического" аккумулятора водорода Ьа№5 (табл. 2). Видно, что модифицирование сплава даже малыми количествами легирующих элементов заметно меняет его водород-адсорбционные свойства, в ряде случаев позволяя не просто изменить в нужную сторону термостойкость гидридов, но и улучшить их эксплуатационные характеристики.
Теперь перейдем к рассмотрению потенциальной водородоемкости металлических и углеродных материалов. Максимальное физически возможное объемное содержание водорода в металлах (в силу эффекта так называемого Н—Н-блокирования) равно 172 г/л [2, 3]. Реально на сегодняшний день для дигидридной фазы ванадия и некоторых сплавов на его основе получена величина 160—165 г/л (при содержании водорода 3.6—3.7 мас. %), т.е. теоретический предел в этом отношении фактически достигнут. Сплавы на основе титана поглощают до
1268
ШИЛОВ и др.
3.95 мас. % водорода (см. [17, 18]), но объемное его содержание в соответствующих гидридах несколько меньше — до 150—155 г/л. Для сплавов РЗЭ показатели как по объемному, так и по весовому содержанию водорода еще ниже. Таким образом, максимальное содержание водорода для гидридов на основе переходных металлов III—V групп и их сплавов не превышает 3—4 мас. %, реально используемое — 2—2.5 мас. % (на фоне этого несколько неожиданно выглядит заявление о поглощении сплавами Ti— Al—Ni до 5 мас. % H [5]).
Гидрид магния MgH2, содержащий 7.6 мас. % H (при объемном содержании 105 г/л), к сожалению, нетехнологичен как при получении, так и в эксплуатации. Пригодные для реального практического использования композиты и сплавы на основе магния способны обратимо сорбировать около 5 мас. % водорода при относительно невысоком его объемном содержании [19]. Вышесказанное позволяет определить те реальные пределы, на которые можно рассчитывать при практическом применении ме-таллогидридов.
Эти пределы следует иметь в виду во всех случаях, ибо они обусловлены самой природой вещей. Потому скептически должны расцениваться работы, не принимающие во внимание твердо установленные закономерности взаимодействия в системах металл—водород типа [20]. Теоретический расчет упругодинамических характеристик гидридов Ti, Zr, Hf привел ее авторов к некорректному выводу о возможности существования при 873 К и 1 тыс. атм таких гидридов, как TiH34, ZrH53, HfH6. 5. Более того, допускается возможность образования таких гидридов, как ZrH24 и HfH3.0, уже при атмосферном давлении и 873 К (чего экспериментаторы не наблюдали и при более жестких условиях). Эффект Н-Н-блокирования, не допускающего для соответствующих металлов образования гидридов, более богатых водородом, нежели MH2 [2-4], авторы просто игнорируют. При этом они не задаются вопросом, как в соединении, являющемся классической фазой внедрения, можно разместить указанное выше количество атомов водорода в металлической матрице, имеющей лишь три междоузлия на атом металла. Для них "проблема сводится к изысканию метода фиксации таких состояний при нормальных условиях".
Пере
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.