ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 9, с. 1225-1230
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 541.49
О СТРОЕНИИ (5656)МАКРОТЕТРАЦИКЛИЧЕСКИХ ХЕЛАТОВ 3^-ЭЛЕМЕНТОВ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ В СИСТЕМАХ ИОН МЕТАЛЛА(11)-ЭТАНДИТИОАМИД-ФОРМАЛЬДЕГИД СОГЛАСНО ДАННЫМ МЕТОДА DFT © 2015 г. Д. В. Чачков, О. В. Михайлов
Казанский филиал Межведомственного суперкомпьютерного центра РАН Казанский национальный исследовательский технологический университет
E-mail: ovm@kstu.ru Поступила в редакцию 23.06.2014 г.
С использованием метода функционала плотности DFT OPBE/TZVP и программы Gaussian09 рассчитаны термодинамические и геометрические параметры макротетрациклических комплексов Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) и Zn(II) с (ММММ)-координацией донорных центров лиганда, возникающих при комплексообразовании между гексацианоферратами(П) ионов указанных металлов, этандитиоамидом (H2N—C(=S)—C(=S)—NH2) и формальдегидом (H2C(=O)) в желатин-им-мобилизованных матричных имплантатах, а также входящего в состав этих соединений 14-членно-го макроциклического лиганда (хеланта). Отмечено, что 5- и 6-членные металлохелатные циклы, образующиеся в результате темплатной "сшивки", не являются плоскими; для 6-членных циклов отклонение от компланарности выражено значительно сильнее. Во всех рассматриваемых комплексах атомы кислорода O1 и O2 и оба 6-членных цикла располагаются по разные стороны плоскости донорных атомов азота (NNNN).
DOI: 10.7868/S0044457X15090068
В [1] осуществлен расчет геометрических параметров молекулярных структур (565)макротрицик-лических металлокомплексов Со(11), N1(11) и Си(11) типа I с (NNNN)-донорным хелантом, образующихся, согласно [2—4], при темплатном синтезе в тройных системах М(11)—дитиооксамид (этанди-тиоамид)—формальдегид в металлгексацианофер-рат(11)ных желатин-иммобилизованных матричных имплантатах (М2[Бе(С^6], 01М) по валовой схеме (1)
M2[Fe(CN)6] + 4H2N—C—C—NH2 + 4HCH + 4OH-SS O
HV^ (D
2 Jv X. + [Fe(CN)6]4- + 6H2O.
S^HN N^S
О
0
1
В указанных тройных системах могут возникать и (5656)макротетрациклические комплексы II по брутто-схеме (2):
M2[Fe(CN)6] + 4H2N—C—C—NH2 + 8HCH + 4OH—-^O^ SS O
2 VN
A L + [Fe(CN)6]4- + 8H2O.
S^HS
V
II
На возможность образования таких комплексов с ионами металлов Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) и Zn(II) указывают экспериментальные данные, представленные в [2—4]. В связи с этим представляется интересным с помощью метода DFT OPBE/TZVP осуществить квантово-химический расчет молекулярных структур таких комплексов, а также входящего в их состав хеланта III
H(3)
O(1) C(5) C(6)
S(1)
S(2)
H(7) H(8) C(7)
O(2)
H(10)
Рис. 1. Молекулярная структура комплекса Mn(II) типа II.
^ S
S^NH HN^S
S NH HN S
k J
(2)
O III
что, согласно обзору [5], до настоящего времени не сделано. Настоящая работа посвящена обсуждению данных, полученных в ходе такого расчета.
МЕТОД РАСЧЕТА
Для проведения квантово-химического расчета был применен метод DFT с использованием стан-
H(3)
O(1)
S(1) S(4)
H(8)
O(2)
H(10)
дартного расширенного валентно-расщепленного базиса TZVP описанного в [6, 7], и негибридного функционала ОРВЕ, описанного в [8, 9]. Последний, по данным [9—13], в случае комплексов 3^-эле-ментов дает достаточно точное соотношение энергетической стабильности высоко- и низкоспинового состояния и надежно характеризует основные геометрические параметры молекулярных структур соединений. Расчеты выполнены по программе 0ашз1ап09 [14]. Как и в [15, 16], соответствие найденных стационарных точек минимумам энергии доказывалось расчетом вторых производных энергии по координатам атомов; при этом все равновесные структуры, соответствовавшие точкам минимума на поверхностях потенциальной энергии, имели положительные значения частот.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Геометрические параметры молекулярных структур изучаемых металлохелатов формулы II с ионами Мп(11), БеЩ), Со(11), N1(11), Си(11) и Zn(II) представлены в табл. 1; структуры некоторых из них приведены на рис. 1—3. Согласно результатам расчета и в соответствии с теоретическими ожиданиями, группировка из четырех атомов азота, образующих хелатный узел М^, во всех рассматриваемых комплексах типа II является идеально плоской (сумма углов (№ШЖ), (ШЖШ) и (ШШ№) составляет 360.00°). Несмотря на это, сам хелатный узел М^ ни в одном из металлохелатов не является плоским и обладает квазипирамидальной структурой (сумма углов (ШМШ2), (№МШ3), (ШМШ4) и (ЖМШ1) (А?) всегда <360.00° (табл. 1)). В каждом из комплексов четыре связи M—N попарно равны; два расстояния между соседними атомами азота в хелатных циклах и два валентных угла
H(3)
O(1)
H(6)
S(2)
S(1)
S(2)
C(7)
H(8) O(2) H(10)
Рис. 2. Молекулярная структура комплекса Fe(II) типа II.
Рис. 3. Молекулярная структура комплекса Co(II) типа II.
О СТРОЕНИИ (5656)МАКРОТЕТРАЦИКЛИЧЕСКИХ ХЕЛАТОВ 3^-ЭЛЕМЕНТОВ 1227
Таблица 1. Отдельные параметры молекулярных структур комплексов Мп(11), Ре(П), Со(11), N1(11), Си(11) и 7п(П) типа II
M Mn Fe Co Ni Cu Zn
Длины связей M—N в хелатном узле М^, пм
(M1N1) 236.2 200.2 196.7 193.4 210.3 224.8
(M1N2) 236.3 200.2 196.7 193.4 210.3 224.9
(M1N3) 201.6 186.5 183.0 184.8 193.8 194.4
(M1N4) 201.6 186.5 183.0 184.8 193.8 194.4
Отдельные длины связей вне хелатного узла, пм
(C5N1) 148.9 150.1 149.6 149.9 149.4 149.2
(N1C2) 142.6 145.7 146.1 146.8 143.7 143.6
(C2C1) 150.1 148.1 147.6 147.4 149.3 150.1
(C2S1) 163.6 163.3 163.1 162.8 163.3 163.2
(C1S4) 167.0 166.8 167.1 167.4 167.8 167.0
(C1N4) 133.6 135.4 135.4 134.5 133.1 133.4
(N4C7) 145.2 145.0 145.0 144.8 144.8 145.2
(C7O2) 140.9 139.8 139.6 139.7 140.3 140.8
(C8O2) 140.9 139.8 139.6 139.7 140.3 140.8
(C8N3) 145.2 145.0 145.0 144.8 144.8 145.2
(N3C4) 133.6 135.4 135.4 134.5 133.1 133.4
(C4C3) 150.1 148.1 147.6 147.4 149.3 150.1
(C4S3) 167.0 166.8 167.1 167.4 167.8 167.0
(C3S2) 163.6 163.3 163.1 162.8 163.3 163.2
(C3N2) 142.6 145.7 146.0 146.8 143.7 143.6
(N2C6) 148.9 150.1 149.6 149.9 149.4 149.2
(C6O1) 140.0 140.1 140.0 139.9 139.9 139.9
(O1C5) 140.0 140.1 140.0 139.9 139.9 139.9
Валентные углы в хелатном узле М^, град
(N1M1N2) 83.8 91.1 90.2 92.5 92.1 86.1
(N2M1N3) 77.5 83.2 84.4 84.2 82.1 80.3
(N3M1N4) 96.9 96.4 97.8 97.6 98.1 101.4
(N4M1N1) 77.5 83.2 84.3 84.2 82.1 80.3
VAS 335.7 354.9 356.7 358.5 354.4 348.0
Невалентные углы в группировке донорных атомов N4, град
(N1N2N3) 88.6 89.1 89.7 89.9 88.9 89.3
(N2N3N4) 91.4 90.9 90.3 90.1 91.1 90.7
(N3N4N1) 91.4 90.9 90.3 90.1 91.1 90.6
(N4N1N2) 88.6 89.1 89.7 89.9 88.9 89.4
NVAS 360.0 360.0 360.0 360.0 360.0 360.0
Валентные углы в 5-членном хелатном цикле 1, град
(M1N4C1) 118.8 118.6 118.8 119.0 117.5 118.8
(N4C1C2) 110.1 110.9 110.7 110.9 111.5 110.5
(C1C2N1) 112.4 111.3 110.8 110.9 112.5 112.7
(C2N1M1) 96.7 106.7 107.5 110.0 105.1 100.0
(N1M1N4) 77.5 83.2 84.3 84.2 82.1 80.3
VAS51 515.5 530.7 532.1 535.0 528.7 522.3
Таблица 1. Окончание
М Мп Бе Со N1 Си Zn
Валентные углы в 5-членном хелатном цикле 2, град
(МШ3С4) 118.8 118.6 118.7 119.0 117.5 118.8
(ШС4С3) 110.1 110.9 110.6 110.9 111.5 110.5
(С4С3Ш) 112.4 111.1 110.8 110.9 112.5 112.7
(С3ШМ1) 96.7 106.6 107.3 109.9 105.1 100.0
(ШМШ3) 77.5 83.2 84.4 84.2 82.1 80.3
VAS52 515.5 530.4 531.8 534.9 528.7 522.3
Валентные углы в 6-членном хелатном цикле 1, град
(M1N1C5) 103.5 101.8 103.4 103.8 99.3 101.1
(ШС5О1) 111.3 110.3 110.0 110.2 111.0 111.0
(С5О1С6) 117.5 116.8 117.0 116.7 117.6 117.4
(O1C6N2) 111.3 110.3 110.0 110.2 111.0 111.0
(C6N2M1) 103.4 101.8 103.4 103.8 99.3 101.1
(N2M1N1) 83.8 91.1 90.2 92.5 92.1 86.1
VAS61 630.8 632.1 634.0 637.2 630.3 627.7
Валентные углы в 6-членном хелатном цикле 2, град
(МШ4С7) 118.0 123.0 122.8 122.4 119.9 116.8
(ЖС7О2) 110.8 111.2 111.4 111.5 111.4 111.0
(С7О2С8) 116.2 114.4 114.1 114.0 115.7 116.6
(O2C8N3) 110.8 111.2 111.4 111.5 111.4 111.0
(C8N3M1) 118.0 123.0 122.8 122.4 119.9 116.8
(N3M1N4) 96.9 96.4 97.8 97.6 98.1 101.4
VAS62 670.7 679.2 680.3 679.4 676.4 673.6
Валентные углы вне хелатных циклов, град
(C5N1C2) 117.9 115.3 115.1 113.4 115.9 116.8
(N1C2S1) 120.8 119.7 119.9 119.4 120.3 120.4
(Б1С2С1) 126.3 129.1 129.2 129.6 127.0 126.6
(C2C1S4) 119.8 122.1 122.5 122.4 121.3 120.2
^4СШ4) 130.0 127.0 126.8 126.7 127.2 129.3
(C1N4C7) 120.6 118.4 118.2 118.4 120.9 121.3
(C8N3C4) 120.6 118.4 118.2 118.4 120.9 121.3
(N3C4S3) 130.0 127.0 126.8 126.7 127.2 129.3
(S3C4C3) 119.8 122.1 122.5 122.4 121.3 120.2
(C4C3S2) 126.3 129.1 129.1 129.6 127.0 126.6
(S2C3N2) 120.8 119.7 119.9 119.4 120.3 120.4
(C3N2C6) 117.9 115.3 115.1 113.4 115.9 116.8
О СТРОЕНИИ (5656)МАКРОТЕТРАЦИКЛИЧЕСКИХ ХЕЛАТОВ 3^-ЭЛЕМЕНТОВ
1229
(NMN) равны между собой, два других расстояния и угла — различны (табл. 1). Оба имеющихся во всех комплексах 5-членных цикла также не являются плоскими (сумма валентных углов VAS51 и VAS52 меньше суммы внутренних углов плоского пятиугольника (540°)); в комплексах Mn(II), Cu(II) и Zn(II) значения названных валентных углов одинаковы, в трех других несколько различаются. Шестичленные металлохелатные циклы, образовавшиеся в результате "темплатной сшивки", не идентичны (валентные углы VAS61 и VAS62 весьма значительно отличаются от суммы внутренних углов в плоском шестиугольнике (720°) (табл. 1)). Во всех случаях большее (причем значительно) отклонение от компланарности обнаруживает 6-членный цикл, в котором имеются "иминные" (т.е. связанные с атомами водорода) атомы азота; ни в одном из этих циклов нельзя выделить даже четыре атома, находящихся в одной плоскости. При этом в каждом из 6-членных металлоциклов имеется по две пары равных или практически равных друг другу валентных углов, а именно (M1N1C5), (C6N2M1) и (N1C5O1), (O1C6N2) в цикле 1 и (M1N4C7), (C8N3M1) и (N4C7O2), (O2C8N3) в цикле 2 (табл. 1). Обращает на себя внимание и то обстоятельство, что во всех металлохелатах атомы кислорода, входящие в состав 6-членных циклов, располагаются по разные стороны плоскости донорных атомов (NNNN) (рис. 1—3). Длины связей вне хелатного узла и величины валентных у
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.