РАСПЛАВЫ
6 • 2008
© 2008 г. В. М. Залкин
О СТРОЕНИИ ЭВТЕКТИЧЕСКИХ РАСПЛАВОВ (Письмо в редакцию)
В работах последних лет П.С. Попель, отстаивающий положение о неравновесности микрогетерогенного строения эвтектических расплавов, о сохранении состояния истинного раствора компонентов при охлаждении и изотермической выдержке расплава после перегрева, отмечает, что пока нет данных, опровергающих это положение. Однако такие данные и теоретические соображения приведены в наших работах. На основе анализа и обобщения большого количества экспериментальных исследований эвтектических расплавов, выполненных в различных лабораториях тремя методами - рентгеноструктурного анализа, седиментации и закалки из жидкого состояния, нами предложены новые представления о природе эвтектик. В основе модели строения эвтектических расплавов лежат следующие положения. Сочетание строения и физико-химических свойств компонентов эвтектик обусловливает: а) ограниченную смешиваемость компонентов не только в твердом, но и в жидком состояниях (во многих эвтектиках - в широком интервале температур); б) самопроизвольное образование в расплаве термодинамически устойчивой равновесной лиофильной дисперсной системы [1-5]*. Эти положения получили многократное экспериментальное подтверждение. Равновесная двухфазная система образуется не только при плавлении эвтектических сплавов, но и при смешении компонентов в жидком состоянии. Из этого следует, что микрогетерогенное строение расплавов никак не связано с наследованием структуры твердых эвтектик.
Самопроизвольный процесс диспергирования является в данных условиях энергетически выгодным. Вопрос о компенсации роста свободной энергии в связи с образованием межфазной поверхности подробно рассмотрен в литературе по коллоидной химии. Доказано, что дисперсное состояние самопроизвольно образующихся лио-фильных систем энергетически более выгодно, чем расслоение или образование истинного раствора. (Там же рассмотрены и особенности применения правила фаз к таким системам).
Общий вопрос о двухфазности лиофильных дисперсных систем был рассмотрен в работах П.А. Ребиндера с сотр. Показано, что самопроизвольно образующиеся лио-фильные дисперсные системы являются термодинамически равновесными и характеризуются низким межфазным поверхностным натяжением, "однако конечным и положительным, обеспечивающим двухфазность системы". Положение о двухфазном строении расплавов представляет особый интерес по следующим соображениям. Если считать эвтектический расплав истинным (однофазным) раствором, трудно объяснить, почему он кристаллизуется (при медленном охлаждении) при такой же температуре, при которой плавится "смесь кристаллов двух фаз", образующих структуру твердых эвтектик** (при такой же температуре происходит контактное плавление кристаллов чистых веществ, образующих эвтектическую систему). Двухфазность эвтектических расплавов позволяет дать объяснение этому факту. Понижен-
* П.С. Попель назвал несколько работ, в которых еще до наших публикаций была предложена такая же модель строения эвтектик. Однако в названных работах такие положения, объясняющие особенности строения эвтектических расплавов, не рассматриваются [4].
** В частности в системах образованных химических соединений, например К38Ь-К8Ь,
С10Н16-С14Н10.
96
В.М. Залкин
ная температура начальной стадии кристаллизации и плавления эвтектик (и контактного плавления) обусловлена межатомным взаимодействием на поверхности раздела фаз, существующих в эвтектиках в жидком и в твердом состояниях; другими словами, межатомное взаимодействие на активной подложке обусловливает смещение до Тэ температуры начала кристаллизации и плавления одной из фаз эвтектики
[3].
В работах П.С. Попеля установлено, что охлажденный после перегрева расплав сохраняет строение истинного гомогенного раствора, его структурно-чувствительные свойства отличаются от свойств исходного двухфазного расплава. Однако основной вопрос - является ли такое состояние равновесным, устойчивым, сохраняется ли оно при продолжительной изотермической выдержке - ответа не получил. (Отметим, что в опытах П.С. Попеля подтверждена устойчивость "неравновесного" микрогетерогенного строения расплавов при продолжительной изотермической выдержке до перегрева). Представляется бесспорным, что при охлаждении перегретого расплава полностью восстанавливается строение и физико-химические свойства компонентов, и следовательно, их ограниченная смешиваемость: в такой системе невозможно устойчивое равновесное состояние сильнопересыщенного раствора, образовавшегося при значительном перегреве, происходит самопроизвольное образование энергетически более выгодной дисперсной системы.
Результаты экспериментальных исследований, выполненных П.С. Попелем и др. авторами не могут опровергнуть положение об ограниченной смешиваемости компонентов эвтектик, о равновесном микрогетерогенном строении эвтектических расплавов, лишь временно сохраняющих при охлаждении после перегрева состояние истинного раствора. Дифракционные и другие исследования предварительно перегретых расплавов при изотермической выдержке достаточной продолжительности позволят зафиксировать переход системы в равновесное микрогетерогенное состояние.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Залкин В.М. О природе эвтектик. - Журнал физ. химии, 1966, 40, < 10, с. 2655-2658.
2. Залкин В.М. Жидкие эвтектики - самопроизвольно образующиеся дисперсные системы. - Коллоидный журнал, 1970, 32, < 4, с. 521.
3. Залкин В.М. Природа эвтектик и эффект контактного плавления. - М.: Металлургия, 1987. - 152 с.
4. Залкин В.М. О равновесной микросегрегации в жидких эвтектических сплавах. - Литейное производство, 1994, < 4, с. 9-10.
5.ЗалкинВ.М. О микрогетерогенном строении эвтектических сплавов в жидком состоянии. - Журнал физ. химии, 2005, 79, < 4, с. 763-765.
Сдано в набор 08.09.2008 Подписано к печати 13.11.2008 Формат бумаги 70 х 1001/|6
Печать офсетная Усл.печ.л. 7,8 Усл.кр.-отт. 1,1 тыс. Уч.-изд.л. 9,1 Бум.л. 3,0
Тираж 138 экз. Заказ 724
Учредители: Российская академия наук, Уральское отделение РАН
Издатель: Академиздатцентр "Наука", 117997 Москва, Профсоюзная ул., 90 Адрес редакции: 620219, Екатеринбург, ГСП-199, ул. С. Ковалевской, 18 Телефоны: (343) 374-05-54, 378-36-25, 362-34-17 Оригинал-макет подготовлен МАИК "Наука/Интерпериодика" Отпечатано в ППП "Типография "Наука", 121099 Москва, Шубинский пер., 6
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.