ИЗВЕСТИЯ РАН. СЕРИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ, 2013, том 77, № 9, с. 1213-1217
УДК 622.7+621.373
О СТРУКТУРНО-ФАЗОВЫХ ПРЕОБРАЗОВАНИЯХ ПОВЕРХНОСТИ СУЛЬФИДНЫХ МИНЕРАЛОВ ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ НАНОСЕКУНДНЫХ ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫХ ИМПУЛЬСОВ © 2013 г. В. А. Чантурия, И. Ж. Бунин, М. В. Рязанцева, И. А. Хабарова
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем комплексного освоения недр РАН, Москва E-mail: bunin_i@mail.ru
Методами ИК-фурье-, РФЭ- и УФ-спектроскопии исследован механизм воздействия высоковольтных наносекундных электромагнитных импульсов на фазовый состав поверхности халькопирита и сфалерита. Электромагнитная импульсная обработка приводит к образованию и накоплению в поверхностных слоях халькопирита сульфатов меди и/или железа Mex(SO4)y, а на поверхности сфалерита — сульфата ZnSO4 и карбоната ZnCO3 цинка, что обусловливает изменение их электрохимических и физико-химических свойств: рост электродного потенциала создает благоприятные условия для адсорбции анионного собирателя и способствует повышению флотационной активности сульфидов.
DOI: 10.7868/S036767651309007X
В работах [1—8] изучали эффект влияния мощных наносекундных электромагнитных импульсов (МЭМИ [9—11]) на химический и фазовый состав поверхности, структурно-химические, электрофизические, электрохимические, физико-химические и флотационные свойства полупроводниковых сульфидных минералов (пирита, арсенопири-та, пирротина и пентландита).
В развитие представлений о механизмах формирования микро- и нанофаз на поверхности полупроводниковых сульфидов при энергетических импульсных воздействиях в настоящей работе представлены новые экспериментальные данные о влиянии МЭМИ (т (фронта импульса) <1—5 нс, т (длит. имп.) ~50 нс, и (амп. имп.) ~ 20 кВ, Е ~ 107 В/м, частота повторения импульсов 100 Гц, энергия в импульсе ~0.1 Дж) на фазовый состав и сорбционные свойства поверхности халькопирита (СиБе82) и сфалерита ^п8) месторождения Второе Советское (Приморский край). В табл. 1 приведены данные о химическом составе проб исследуемых минералов (содержание минорных примесей не указано), полученные методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктив-носвязанной плазмой (1СР-ЛБ8).
Для анализа фазового состава и сорбционной активности поверхности минеральных частиц (размер —100...+50 мкм) использовали методы ИК-фурье-спектроскопии диффузного отражения (ИКФС), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и УФ-спектроскопии. ИК-спектры диффузного отражения минеральных порошков были сняты в диапазоне измене-
ния волновых чисел 400—4000 см 1 с разрешением 4 см-1 на ИК-спектрометре IRAffinity-1 фирмы Shimadzu с приставкой диффузного отражения DRS-8000. Перед проведением анализа образцы минералов в исходном состоянии (без обработки МЭМИ) и после электромагнитной импульсной обработки растирали с KBr в агатовой ступке до крупности —5 мкм.
Для получения рентгеновских фотоэлектронных (РФЭ) спектров использовали спектрометр Kratos Axis Ultra DLD с монохроматическим источником рентгеновского излучения АЖа. Предварительно шкала энергий связи спектрометра была откалибрована с точностью до ±0.03 эВ по положению сигналов металлических золота, меди и серебра — Au4/5/2 (83.96 эВ), Cu2^3/2 (932.62 эВ) и Ag (368.21 эВ). Запись РФЭ-спектров проводили в режиме постоянной энергии пропускания анализатора (HV). Съемку обзорных спектров проводили при HV= 160 эВ (диапазон энергий 0—1300 эВ), регистрацию прецизионных спектров фотоэлектронных линий Fe2^, S2^, Cu2^ и OLs — при HV = 40 эВ.
Таблица 1. Химический состав проб халькопирита и сфалерита
Образец Cu Fe Zn S Pb
мас. %
CuFeS2 28.54 27.54 1.91 29.17 3.19
ZnS 0.28 4.08 >50.00 29.30 6.61
1214
ЧАНТУРИЯ и др.
~3420см-
600-700 см-1 1000-1200 см-
1
Исходный
3800 3200 2000 1600 1200 800 400 3400 3000
Волновое число, см-1
530-710 см
1
1000-1200 см-
Исходный
1600 1200 800 Волновое число, см-1
400
Рис. 1. ИК-спектры халькопирита (а) и сфалерита (б) в исходном состоянии и после обработки МЭМИ: 1 -103, 2 - 5 • 103, 3 - 104, 4 - 1.5 • 104 импульсов.
Для обработки данных и анализа спектров использована программа ипИИ 2006.
Содержание серы и адсорбцию анионного сульфгидрильного реагента (бутилового ксанто-гената калия БКс) на поверхности минеральных частиц определяли фотометрическим методом на спектрофотометре 8Ышаё2и ЦУ-1700 (характеристические УФ-максимумы поглощения при 263 нм 80(гексан) и 301 нм Кх-(вода)).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
ИК-фурье-спектроскопия. ИК-спектр поверхности халькопирита в исходном состоянии (рис. 1а) характеризуется серией пиков, относящихся к колебаниям связи Me—O в оксидах меди и железа Си20, СиО, РехОу [12-14]. Наличие широкой полосы с несколькими максимумами поглощения (1010, 1041, 1157 см-1) говорит о присутствии безводных сульфатов меди и/или железа Mex(S04)y [14].
Анализ профилей ИК-спектров показал, что в результате электромагнитного импульсного воздействия в диапазоне изменения продолжительности импульсной обработки (числа МЭМИ - 103104 импульсов) наблюдается последовательный рост доли сульфатов Mex(S04)y в составе поверхностного слоя минерала, о чем свидетельствует увеличение площади полосы поглощения, соответствующей деформационным колебаниям сульфат-иона (1000-1200 см-1) в 1.8-3.4 раза относительно образца сравнения. Импульсная обработка в течение 50 с (5 • 103 имп) вызывала появление в ИК-спектре широкой полосы с низкой интенсивностью и максимумом около 3400 см-1, ассоциируемой с валентным колебаниям ОН-группы. Это свидетельствует о формировании гидрокси-дов Me(0H)2 либо гидроксосульфатов меди (железа) Me(0H)xS04, образование которых в результате импульсной обработки в течение 10 с не наблюдалось. С увеличением продолжительности импульсного воздействия (1.5 • 104 имп.) площадь полосы, ассоциируемой с деформационными колебаниями сульфат-иона (1000-1200 см-1), снижается в 3 раза по сравнению с образцом, обработанным МЭМИ в режиме 104 имп. Этот факт свидетельствует о снижении содержания сульфатов меди (железа) в составе поверхностного слоя халькопирита и, по всей видимости, является следствием их окисления с образованием оксидов [8]. Также в спектре образца, обработанного МЭМИ 1.5 • 104 имп., отмечено появление узкой полосы с низкой интенсивностью и частотой 3726 см-1, что говорит о присутствии в составе поверхностного слоя образца молекул свободной воды.
В ИК-спектре образцов сфалерита в исходном состоянии были обнаружены полосы поглоще-
а
4
3
2
4
3
2
1
ния, характерные для спектра поверхности окисленного минерала (рис. 1б). Существование полос 871, 1095, 1458 см-1 свидетельствует о присутствии в составе поверхностного слоя карбоната цинка ZnCOз, а совокупность максимумов 478, 596, 671, 1018 и 1095 см-1 — о наличии безводного сульфата цинка ZnSO4.
Анализ интегральных характеристик ИК-спек-тров образцов сфалерита, обработанных МЭМИ (103, 5 • 103 и 104 имп.), показал, как и для халькопирита, последовательное увеличение площадей полос поглощения, отвечающих деформационным колебаниям сульфат-иона (1000—1200 см-1), в 2.5—3 раза по сравнению с образцом в исходном состоянии, что говорит об увеличении доли сульфата цинка в составе поверхностного слоя (рис. 1б).
В результате воздействия МЭМИ (5 • 103 и 104 имп.) наблюдали значительное (в 1.3—1.6 раза) увеличение интегральной интенсивности полосы поглощения, отвечающей колебаниям карбонат-иона ~1400 см-1, по сравнению с исходным и обработанным МЭМИ (103 имп.) образцами, что является следствием накопления в поверхностном слое частиц сфалерита карбоната цинка.
При увеличении продолжительности импульсного воздействия до 1.5 • 104 имп. наблюдались изменения профиля ИК-спектра сфалерита, свидетельствующие о процессах окисления сульфатов и карбонатов с образованием оксидов цинка [8]. Так, интегральная интенсивность полос поглощения, ассоциируемых с колебаниями сульфатов (1000-1200 см-1) и карбонатов (~1400 см-1), снижалась в 1.8-2 раза по сравнению со значениями, рассчитанными для режима импульсной обработки 104 имп.
Анализ даннъх РФЭС. Для детального анализа химического (валентного) состояния атомом меди, железа, серы и кислорода на поверхности частиц халькопирита были исследованы спектры электронных уровней Си2р, Бе2р, S2p и 01«.
Известно, что фотоэлектронный Си2р-спектр меди характеризуется двумя линиями: Си2р3/2 и Си2р1/2 при 932.4 и 952.4 эВ [15]. Линия Си2р анализируемого спектра имела дискретную структуру с двумя компонентами (Есв = 932.2 эВ и Есв. 8ай. = = 933.0 эВ), относящимися к химическому состоянию меди в составе халькопирита. Электромагнитная импульсная обработка минеральных проб во всем диапазоне изменения числа МЭМИ не привела к качественно-количественным изменениям профиля спектра Си2р или долей (ат. %) его компонентов в обзорных РФЭ-спектрах. Этот факт свидетельствует о высокой устойчивости химического состояния меди в составе поверхностного слоя халькопирита к процессам структурно-химических преобразований, вызванным электромагнитным импульсным воздействием. Проведенное
в [16] РФЭС-исследование халькопирита после различных окислительных воздействий не выявило продуктов окисления меди.
Детальный анализ Ре2^3/2-спектра проводили с использованием четырех основных компонентов со следующими энергиями связей (Есв): 707.3— 707.5, 708.4, 710.9 и 713.05 эВ. Первая и вторая компоненты отнесены к существованию полностью координированных, "объемных" атомов железа [17], третья и четвертая связаны с присутствием в составе поверхностного слоя минерала оксидов, гидроксидов и, возможно, сульфатов железа.
Деконволюцию спектров S2^ проводили с учетом трех химических состояний серы — серы сульфидной (сульфид S2—и дисульфид S2- -ионы, Есв = = 161.3 и 162.3 эВ соответственно), серы элементной (S0 — 164.0 эВ) и в форме сульфатов (168.3 эВ).
Из спектров 1s кислорода следует, что на поверхности присутствуют связи O—Fe в составе оксидов (530.3 эВ) и гидроксидов железа (531.8 эВ), а также О—Н в составе поверхностной воды, включающей как свободную ("liquid like") воду, так и воду в составе кристаллогидратов и гидрати-рованных гидро
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.