КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 1, с. 45-50
ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР
УДК 548.736
К 80-летию Л.А. Шувалова
О СТРУКТУРНОЙ ИЕРАРХИИ И ПРЕВРАЩЕНИЯХ В КРИСТАЛЛАХ СЕМЕЙСТВА ПЕРОВСКИТА
© 2004 г. В. Ш. Шехтман, И. С. Смирнова, В. Д. Седых, И. М. Шмытько, Н. С. Афоникова, А. В. Дубовицкий
Институт физики твердого тела РАН, Черноголовка Е-та11:зНекЫ@1ззр.ас.гы Поступила в редакцию 05.06.2003 г.
Рассмотрены особенности структурных превращений в манганате лантана и ниобата лития на основе принципа сохранения макросимметрии, обсуждаемого в работах Л.А. Шувалова. Предложены возможные механизмы фазовых превращений, исходя из последовательности, базирующейся на возвращении к виртуальной конфигурации кубического перовскита с удвоенным периодом. Для манганата описывается принципиальная схема взаимной перестройки двух орторомбических модификаций. Для ниобата лития аналогичная схема используется для трактовки механического двой-никования в режиме взаимной перестройки трансформационных доменов.
ВВЕДЕНИЕ
Область исследований, основанная на анализе свойств симметрии при бездиффузионном структурном превращении, включает в себя обширные и интересные современные направления в физическом материаловедении. Исторически, до расшифровки природы этих явлений, были известны эффекты из разряда технологии металлов, например закалка стали, "оловянная чума" т.д. Работы по расшифровке структуры закаленной стали привели к распространению термина мартенситные превращения. Обобщенная характеристика структурных процессов содержится и в названии - превращения кооперативного типа. Имеется в виду, что новая структура возникает из предшествующей прафазы путем малых ориентированных смещений, сдвигов, поворотов целых атомных коллективов - плоскостей, тетраэдров и т.п. Для данного изложения принципиально, что здесь не работает стандартный механизм зарождения и роста кристаллов новой фазы за счет диффузии. Такие бездиффузионные фазовые превращения имеют широкое распространение, особенно в низкотемпературном интервале, а также при воздействии высокого давления. Было обнаружено, что список веществ с такими переходами далеко не исчерпывается металлическими сплавами.
Весьма развиты дифракционные исследования фазовых переходов пара- сегнетоэлектрик. В этих переходах объемные эффекты и реальные перемещения атомов, как правило, малы, но симметрия может испытывать значительные изменения, включая утрату центра инверсии и изменение типа решетки Браве. События прошедшего
десятилетия показали, что "передовые отряды" высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП), а также кристаллов со свойствами колоссального магнитосопротивления во многом унаследовали структурную проблематику родственных семейств сегнетоэлектрических кристаллов. Особую важность приобретает обоснование структурных моделей и учет иерархии симметрий - поиск возможных путей преобразования данной точечной группы в подгруппу, анализ экспериментально найденных расщеплений дифракционных максимумов.
В экспериментальных задачах этого рода плодотворным является использование принципа сохранения обобщенной симметрии (макросимметрии полисинтетических двойников), выдвинутого И.С. Желудевым и Л.А. Шуваловым [1].
В терминах структурной кристаллографии важным оказывается здесь понятие о свойствах дискретного набора трансформационных доменов (ориентационных состояний) новой фазы. Пусть при некоторой температуре должно происходить преобразование исходной структуры путем конкретных атомных подвижек в определенных кристаллографических направлениях. Свойства симметрии позволяют "размножить" этот процесс; получается серия эквивалентных возможных деформационных маршрутов, число которых связано с групповой алгеброй исходной прафазы. Таким образом, мы приходим к процессу формирования новой фазы в виде заданного набора ориентационных состояний (ОС). В этом описании, согласно указанному принципу, симметрия совокупного обратного пространства для
полного набора ОС диссимметричной фазы воспроизводит симметрию Р2 - тела исходной структуры.
Исследования кристаллов семейства перов-скита демонстрируют различные аспекты указанного принципа. Так, важные особенности проявляются в последовательности нескольких структурных превращений. Известна цепь переходов для титаната бария при понижении температуры: из расплава кристаллизуется модификация К (кубическая, Рт3т), при Т = 393 К —► Т (тетрагональная, Р4тт), при Т = 273 К —► 0 (орторомби-ческая, Втт2), при Т = 183 К —- Я (ромбоэдрическая, Я3т). Формально каждая последующая "стрелка" могла бы скачком увеличивать общее число ОС за счет новой перестройки уже имеющейся доменной системы с заданной кратностью. В реальных экспериментах такое "лавинообразное" размножение числа ОС не реализуется. Это означает, что "память" о решетке кубической прафазы оказывается существенным фактором, влияющим на механизм физического процесса структурной перестройки. Согласно опубликованным данным, в этой "цепочке" процессов взаимная ориентация доменов и число ОС в каждой новой фазе определяются трансформацией из прафазы, т.е.: К —► Т, К —► О, К —► Я. Иначе говоря, в данной модели каждый новый фазовый переход (например, Т —► 0) требует возвращения (виртуального) к прафазе К, и новая доменная система строится на координатной сетке кубической фазы:
К
Т ^ О.
Сходная логика должна использоваться при анализе процессов взаимного переключения доменов диссимметричной фазы, например, при переполяризации сегнетоэлектрических доменов, условно обозначаемых как Т1, Т2, Т3, Т4... и т.д.
Схематически это можно представить как
К
. и т.п.
Т2# & Т3
Иначе говоря, процесс переключения также содержит (виртуально) этап возвращения к координатным осям кристаллической решетки кубической прафазы.
Ясно, что подобный подход демонстрирует лишь общие особенности процессов. В конкретных экспериментальных задачах использование данной логики способствует расшифровке процессов структурных перестроек. Ниже будут представлены характерные примеры действия указанных механизмов в некоторых представителях обширного семейства перовскита.
СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ МАНГАНАТА ЛАНТАНА
В [2, 3] приводятся данные о нескольких структурных модификациях ЬаМи03. Основными являются: ромбоэдрическая Я 3 с, две орторомбичес-кие Рпта1 и РптаП, а также моноклинная Р1121/а.
Существенно, что, согласно известной иерархии кристаллографических групп, точечная группа орторомбических модификаций (ттт) не является подгруппой для ромбоэдрической модификации (группа 3т). В то же время все указанные выше группы входят в систему подчинения кубической симметрии т3т, характерной для перов-скита. Отметим также, что параметры модификации Я3 с, а = 5.46 А - 3.86-72, а = 60.63°, близки к известному представлению кубической решетки через 60°-ный ромбоэдр.
Обоснованной поэтому представляется модель взаимных превращений через промежуточный этап воспроизведения кубической конфигурации, что иллюстрируется и на дифракционных спектрах. На рис. 1 представлены дифрактограм-мы, полученные при съемке образца манганата при комнатной температуре.
Первое, на что можно обратить внимание -сравнительная простота расположения линий и близкое сходство с дифракционной картиной для примитивной кубической решетки. В общей грубой оценке данный спектр аппроксимируется позициями простейшего набора линий (100), (110), (111), (200), (210), (211), (220), (300), (310), как и для титаната бария. Приняв эту модель, из значений дифракционных углов получаем параметр а ~ 3.86 А для гипотетической кубической решетки.
Следовательно, конфигурация дебаевской картины также указывает, что в топологической
модели перестройки Я 3 с —► Рпта целесообразно использовать цепочку 3т —- т3т —- ттт через возвращение к осям кубической супергруппы. В [4] отмечалось, что этот путь представляется оправданным.
Рассмотрим возможные маршруты структурной перестройки Я3 с —- Рпта подробнее. Сразу следует отметить, что полезно провести сравнение с переходом куб-орторомб, известным для ВаТЮ3. В титанате бария ячейка Рт3т, а = 4.03 А, содержит одну формульную единицу; базовая конфигурация из четырех кубических ячеек путем сдвиговой деформации формирует базоцент-рированную орторомбическую структуру Втт2 с параметрами а = 5.66, Ь = 3.99, с = 5.68 А и двумя формульными единицами.
В рассматриваемом случае манганата конечная структура описывается как примитивная ор-
I, отн. ед.
3000 г
2000
1000
0
AJ
>»«......n/uJ 1»............
20
'куб"
30
40
50
60
70 80
20, град
(100) (110) (111) (200) (210) (211) (220) (300) (310)
Рис. 1. Дифрактограммы манганита при комнатной температуре.
торомбическая решетка: РптаI, а = 5.514, Ь = 7.795, с = 5.531 А, либо РптаМ, а = 5.715, Ь = 7.715, с = = 5.536 А. В каждом из вариантов элементарная ячейка включает в себя четыре формульные единицы. Таким образом, необходима модификация известных для перовскита схем. Базовым фрагментом, испытывающим однородный сдвиг на малый угол, здесь следует принять прототипный комплекс из восьми кубических ячеек прафазы (см. рис. 2). Известно [5], что такого рода конфигурация характерна для кристаллов 8г2ЕеМо06 и некоторых других представителей перовскитного семейства, обладающих специальными свойствами магнитосопротивления.
Далее для иллюстрации используем наглядную схему рис. 3. Здесь показано, как путем наклона сторон "большой" ячейки ЛБСБ на малый угол ф исходная квадратная решетка может быть преобразована в прямоугольную с элементарной ячейкой ЕГОИ. В таком варианте двойникового сдвига исходная структура Рт3т переключается в примитивную орторомбичес-кую решетку Рпта11 с заданными увеличенными периодами а, с решетки. В этой схеме принимается параметр Ьорт 2акуб. Схема на рис. 4 иллюстрирует ориентационные соотношения орторомби-ческой элементарной ячейки с осями куба.
Согласно схеме рис. 3, экспериментальные данные о периодах орторомбической решетки ЕГ = а, ГО = с позволяют определить постоянную решетки кубической прафазы и угол двойникова-
ния ф из выражений акуб = 1/2 У( а + с ), 8т(45 + + ф) = а/акуб, 8т(45 - ф) = с/акуб. Для указанн
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.