ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 70, № 11, с. 1143-1148
ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ =
УДК 543.087.9
О СВЯЗИ ПРЕДЕЛОВ ОБНАРУЖЕНИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ В РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОМ АНАЛИЗЕ © 2015 г. В. Я. Борходоев
Северо-Восточный комплексный научно-исследовательский институт им. Н.А. Шило Дальневосточного отделения Российской академии наук 685000 Магадан, ул. Портовая, 16 E-mail: borkhodoev_v@neisri.ru Поступила в редакцию 31.10.2014 г., после доработки 27.12.2014 г.
Для оценки предела определения применяют различные подходы. В одном из них, полагая, что предел обнаружения и предел определения существенно связаны между собой, предел определения находят с помощью предела обнаружения, умножая последний на различные коэффициенты, выбор которых в ряде случаев недостаточно обоснован. В работе исследована связь между пределом определения и пределом обнаружения на основе экспериментальных данных рентгенофлуоресцентного анализа минерального вещества на основные и микрокомпоненты. Установлено, что между этими величинами нет строгой функциональной связи, поэтому такой подход к оценке предела определения дает неоднозначные результаты.
Ключевые слова: рентгенофлуоресцентный анализ, предел обнаружения, предел определения.
Б01: 10.7868/80044450215090042
Предел определения сЦт дает наиболее полную информацию о возможности определения малых содержаний аналита в пробе по применяемой методике количественного анализа. По ГОСТу Р 52361-2005 предел определения — это наименьшее содержание аналита, которое может быть количественно определено с помощью данной методики анализа вещества или материала объекта аналитического контроля с установленными значениями характеристики погрешности или неопределенности [1]. Авторы работ [2—7] считают, что величины, показывающие способность методики количественного химического анализа определять малые содержания компонентов, т.е. предел определения с^ и предел обнаружения ст1п, существенно связаны между собой. На этом основании в ряде работ предел определения находят, исходя из предела обнаружения. Так, в работе [3] допускается возможность применения для оценки предела определения упрощенного способа, когда его значение находят как произведение предела обнаружения на коэффициент, обычно равный 2 или 3 (наряду с другим способом нахождения предела определения). В ОСТе 41-08-205-04 предел обнаружения находят как утроенное значение среднеквадратического отклонения (СКО) абсолютной погрешности определения фона, т.е. определения аналита в "пустой пробе", а нижняя граница количественного определения должна по
крайней мере в 3 раза превосходить предел обнаружения [4]. В работе [5] предел обнаружения редкоземельных элементов атомно-эмиссионным методом также рассчитан по 3а-критерию, а предел определения — по 10а-критерию, где а — относительное СКО измерений 20 спектров кварца, содержащего ультрамалые содержания аналитов. Таким образом, обсуждаемые величины отличаются в 3.3 раза. Примерно такое же соотношение этих величин (clim ~ 3cmin) использовано в работе [6] для характеристики методики определения тяжелых токсичных элементов в полиэтилене и пластмассе методом рентгенофлуоресцентного анализа (РФА). Самая большая неопределенность оценки предела определения дана в рекомендациях CITAC [7], в которой за clim принимают 5s0, 6s0 или 10s0, где s0—СКО холостого опыта (the blank measurement). Предел определения (limit of quantitation) в этом документе определяют как самую низкую концентрацию ана-лита, которая может быть определена с приемлемым уровнем неопределенности.
Другой подход к нахождению предела определения использован в работах [7, 8]. В документе CITAC предел определения рекомендовано находить как самую нижнюю точку на градуировоч-ной кривой без применения экстраполяции, используя подходящие стандарты или образцы (исключая пустой) [7]. Авторы работы [8] считают возможным оценить clim по нижней точке градуи-
Экспериментальные пределы обнаружения и определения аналитов, определяемых по методикам РФА горных пород, и их отношения
Аналит Методика Ст1п, мас. % с11т, мас. % сНт/стт
ТЮ2 1 0.007 0.07 10.0
Бе203 общ. 1 0.04 0.7 17.5
МпО 1 0.002 0.05 25.0
МБО 1 0.06 0.23 3.8
СаО 1 0.013 0.1 7.7
№20 1 0.3 0.9 3.0
К2О 1 0.018 0.04 2.2
Р2О5 1 0.018 0.06 3.3
Ва 1 0.003 0.005 1.7
Сг 1 0.0006 0.003 5.0
N1 1 0.001 0.003 3.0
ИЬ 2 0.0004 0.0007 1.8
Яг 2 0.0004 0.0007 1.8
Y 2 0.0004 0.0007 1.8
7г 2 0.0004 0.0007 1.8
№ 2 0.0003 0.0007 2.3
7п 3 0.001 0.002 2.0
А5 3 0.002 0.003 1.5
ЯЬ 3 0.002 0.003 1.5
РЬ 3 0.0015 0.0025 1.5
Я 4 0.0017 0.005 3.0
С1 4 0.0015 0.003 2.0
ровочного графика в случае невозможности применения других способов.
Самый трудоемкий и потому редко используемый подход — оценка предела определения по зависимости оценки внутрилабораторной прецизионности от концентрации аналита в пробе [2, 3, 8]. Для нахождения с11т определяют ряд значений относительного СКО при различных концентрациях, по полученным значениям строят экспериментальную зависимость относительного стандартного отклонения от содержания и находят концентрацию, начиная с которой величина становится меньше, чем заданное предельное (допустимое) значение. В работе [3] эта концентрация названа "нижней границей определяемых содержаний". По существу, эта величина совпадает с пределом определения.
В работе [8] из одной и той же концентрационной зависимости одновременно оценены с11т (для = 0.3) и ст1п (для = 0.5). ОСТ 41-08-205-04 устанавливает, что нижней границей количественных определений условно считается то содержание компонента, при определении которого СКО относительной погрешности приблизительно равно 30% [4].
Приведенный обзор работ демонстрирует неоднозначность способов нахождения предела определения. Цель данной работы — исследование связи между пределом определения и пределом обнаружения на основе экспериментальных данных РФА минерального вещества на основные и микрокомпоненты.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
На наш взгляд, полной характеристикой прецизионности количественных определений является установление экспериментальной зависимости от содержания аналита для диапазона содержаний, характерного для исследуемого объекта анализа, поэтому для методик РФА, разработанных в лаборатории рентгеноспектрального анализа Северо-Восточного комплексного НИИ ДВО РАН, значения с11т получены из таких зависимостей.
Пределы обнаружения рассчитывали по формуле [9]
ст1п = 3Т2$ ь Дс/ Д1, (1)
где — среднеквадратическое отклонение измерения фона, Ас/А/ — обратная величина чувствительности.
Методика 1. По данной методике, основанной на способе фундаментальных параметров, определяли содержания оксидов М§, А1, Si, Р, К, Са, И, Мп, Fe и элементов Сг, №, Ва в горных породах [10]. Измерения проводили на многоканальном рентгеновском спектрометре СРМ-25 (ПО "Научпри-бор", СССР). Источником первичного излучения служила рентгеновская трубка 3РХВ2 с ИИ-анодом и толщиной Ве-окна 200 мкм, работающая при напряжении 50 кВ, токе 40 мА. Продолжительность измерения образцов 100 с. Образцы гомогенизировали, сплавляя в графитовом тигле порошковые пробы горных пород с тетраборатом лития в массовом соотношении 300 : 300 мг в муфельной печи при 1000°С. Продолжительность сплавления 30 мин. Корольки сплавов дробили и истирали в вибромельнице РШуегкеИе 0 с агатовыми ступкой и шаром в течение 15 мин. Излучатели готовили в виде двухслойного диска общим диаметром 40 мм с каймой шириной 5 мм и основой из борной кислоты. Они удовлетворяют условию насыщенного слоя для FeKa-линии.
Пределы обнаружения рассчитывали по формуле (1), значение находили по данным 18 из-
10
МБО
20
10
СаО
т-л-
5 10
5
0
0
6
3
40
20
р2о
2^5
0.2 0.4
с, %
15 10 5
0
0.1 0.2
с, %
Рис. 1. Зависимости относительных стандартных отклонений от содержаний оксидов петрогенных элементов в горных породах [10].
0
мерений образца из тетрабората лития. Величину Ас/А/ определяли из графиков функции I=/(е) в области низких содержаний аналитов. Пределы обнаружения аналитов, за исключением оксидов кремния и алюминия, приведены в таблице.
Зависимости от содержаний аналитов получали в основном по результатам восьми измерений. В некоторых случаях данные дополняли результатами, полученными из парных определений 7—18 проб на интервал содержаний, выполняв-
шихся в ходе текущего внутрилабораторного контроля. Зависимости 5г от содержаний основных породообразующих элементов горных пород показаны на рис. 1.
Пределы определения находили как точки пересечения экспериментальных кривых зависимости зг от содержаний элементов с 30%-ным уровнем допустимой погрешности, являющейся границей для количественного анализа минерального вещества по 3-й категории точности [4].
Методика 2. Определение ИЬ, Яг, Y, 2г и № в горных породах проводили с помощью сканирующего рентгеновского спектрометра УИА-30 (Карл Цейс Йена, ГДР). Излучение аналитических линий определяемых элементов возбуждали первичным излучением рентгеновской трубки FS ИН 76/26 с ИИ-анодом и Ве-окном толщиной 0.5 мм при напряжении 50 кВ и токе 40 мА. Применяли следующую конфигурацию системы: кристалл-анализатор — LiF220, коллиматор с угловым раствором 0.40°, детектор — сцинтилляционный, ширина окна дискриминатора — 133%, абсорбер не использовали. Измерения проводили в воздушной среде. Аппаратурный дрейф корректировали с помощью реперного образца, экспонировавшегося каждые полчаса [11]. Порошковые пробы горных пород крупностью 200 меш массой 6 г засыпали в кюветы и уплотняли встряхиванием.
Пределы обнаружения рассчитывали по формуле (1). Среднеквадратическое отклонение измерения фона находили по данным 18 измерений образца с содержанием определяемых элементов 15 г/т.
Пределы определения элементов находили с помощью графиков зависимости «г (непрерывная кривая) и допустимых стандартных отклонений «г, D (штрихованная кривая) от содержаний редких элементов горных пород (рис. 2).
Методика 3. Содержания 2п, аб, ЯЬ, РЬ определяли также с помощью спектрометра УИА-30. Условия измерений и подготовка образцов такие же, как в работе [11]. Пределы обнаружения и определ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.