КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 6, с. 1151-1153
РОСТ ^^^^^^^^^^^^^^ КРИСТАЛЛОВ
УДК 536.7; 548.5
О ВАРИАЦИОННОМ ПОДХОДЕ К ПРОБЛЕМЕ ЯЧЕИСТОГО РОСТА КРИСТАЛЛОВ
© 2004 г. В. Н. Канищев
Институт монокристаллов НАН Украины, Харьков E-mail: kanishchev@isc.kharkov.com Поступила в редакцию 04.03.2003 г.
Вариационный метод применен к исследованию роста кристалла из расплава в условиях, когда граница жидкой и твердой фаз может иметь ячеистую структуру. Учтена поверхностная энергия межфазной границы.
Как известно, при некоторых режимах выращивания кристаллов из расплава, содержащего примесь, граница раздела между жидкой и твердой фазами приобретает ячеистую структуру [1]. Для изучения эффекта ячеистого роста кристаллов в [2] был применен метод интегральных функционалов с неопределенной областью интегрирования. Эффективность метода была продемонстрирована на простых примерах с использованием простейшей модели затвердевания бинарного расплава. В [2], в частности, пренебрегали поверхностной энергией межфазной границы. Учет последней в вариационном подходе к проблеме ячеистого роста кристаллов и является целью настоящего исследования.
Воспользуемся классической моделью затвердевания бинарного расплава применительно к двумерному случаю, выбрав направление кристаллизации вдоль оси x, и учтем поверхностную энергию межфазной границы. Концентрацию примеси в расплаве C(x, y) будем измерять в единицах С0(1 - k)/k от уровня C0, где C0 - концентрация примеси в расплаве на бесконечном удалении от фронта кристаллизации, а k - коэффициент распределения примеси. Координату x будем изменять в единицах D/V, где D - коэффициент диффузии примеси в расплаве, а V - скорость кристаллизации, и отсчитывать от положения, которое занимал бы фронт кристаллизации, будучи плоским. Координату y будем измерять в единицах L, где L - полуширина ячеек или полупериод линии фронта кристаллизации, определяемой уравнением x = x(y).
Введем безразмерные коэффициенты
к =
D_ VL
B =
kGD
(k - 1)mVC0'
(1)
(2)
Y
kTmVT
(k - 1 ) m DC0'
(3)
где О - градиент температуры, т - наклон линии ликвидуса на диаграмме состояния бинарной системы, Тт - температура затвердевания чистого расплава, Г - капиллярная константа, пропорциональная поверхностной энергии межфазной границы.
Тогда задачу по двумерной диффузии примеси в кристаллизующемся с постоянной скоростью расплаве можно сформулировать в виде:
Cx
+ Cx + кС„ = О,
Cx(x(у)) - кх,(у)Cy(x(y)) + + (1- k) C( x (у)) + k = О,
2 2 2 -3/2
C(x(у)) = 1-Bx(y) + yk x,y( 1 + к x,) '
(4)
(5)
(6)
Су) = 0, Су(х, 0) = Су(х, 1) = 0. (7)
Здесь использовано индексное обозначение частных производных С(х, у) по х и у, а также производных х(у) по у. Уравнение (5) представляет собой условие сохранения примеси на фронте кристаллизации. Уравнение (6) связывает концентрацию примеси на границе раздела фаз с термодинамическими характеристиками последней. Оно выводится из диаграммы состояния и условия Гиббса-Том-сона, а также предположения о том, что температурное поле плоское и зависит линейно от х.
Если ограничиться малыми амплитудами выступов ячеек 5, решение поставленной выше задачи во втором приближении по 5 можно представить в виде [3]:
C( x, у) = exp (-x) + A15 exp (-q1 x) cos ny +
2
+ 5 [A0exp(-x) + A2exp(-q2x)cos2ny],
(8)
1152
КАНИЩЕВ
L, см 0.04
0.02
V, 10-4 см/с
Зависимость полуширины ячейки Ь от скорости кристаллизации V без учета поверхностной энергии границы раздела фаз (1) и с ее учетом (2).
x(у) = 5cosпу + 5 (а0 + a2cos2пу), (9)
где
= 0.5 + л/0.25 + (i пк)2.
(10)
Подставим решение (8), (9) в каждое из условий на межфазной границе, разложим экспоненты в ряд Тейлора и приравняем к нулю суммы общих множителей при 5 cos пу, 52 и 52cos2ny. Составим, таким образом, систему из шести уравнений, из которой получим:
22 qi — 1 B + п к у =
А1 = 1 - B - п2к2у,
q1 + к - 1'
Ao = 1 (
(11)
_ Ат(kAo + п2к2A1) - кАо a _ А2 = 7"7 ¡"""J T- - , a0 = 0,
AY( q2 + к - 1) - к
(12)
a2 =
A 2 - A 0
где Лу = 1 - В - 4тс2к^.
Из полученного решения видно, что в задаче (4)-(7) амплитуда выступов ячеек является независимым параметром, в то время как коэффициент к зависим и его можно найти из уравнения (11) по заданным к, В и ^ Согласно формулам (1)-(3) и (10), то же уравнение связывает полуширину ячеек Ь с каждым из ростовых параметров. На рисунке представлены графики зависимости Ь от скорости кристаллизации. Они построены для
следующих типичных значений параметров: в = 9 К/см, т = -3 К/% (атомн.), к = 0.5, В = 10-5 см2/с, С0 = 0.1% (атомн.) [1], Тт = 1000 К, Г = 0 см (кривая 1) и Г = 10-8 см [4] (кривая 2). Из рисунка видно, что кривые лежат правее некоторой линии V = V,,. Так, для кривых 1 и 2 V, равняется 3 х 10-4 и 3.43 х 10-4 см/с соответственно. Это означает, что при V < V решение задачи может быть только плоским (5 = 0), а при V > V, может быть уже двумерным (5 Ф 0). Существенно, что из решения задачи (4)-(7) никак не следует, что в надкритическом режиме кристаллизации (V > V) межфазная граница будет ячеистой.
Ситуация в корне меняется, если от дифференциальной постановки задачи перейти к вариационной [2]. Нетрудно убедиться, что уравнение (4) является уравнением Эйлера для следующего интегрального функционала с неизвестной областью интегрирования:
1 ~
I{ С(х, у), х(у)} = |йу | ехр(х)(С2 + к2Су2)йх. (13)
0 х( у )
Тогда решение задачи о двумерной диффузии примеси в кристаллизующемся с постоянной скоростью расплаве состоит в поиске функций С(х, у) и х(у), минимизирующих функционал (13) при выполнении условий (5)-(7), а также условия непрерывности функции х(у) во всей области ее определения.
При такой постановке задача представляет собой далеко не простую математическую проблему, исследование которой выходит за рамки настоящей работы. Однако ряд важных выводов можно сделать, не прибегая к сложным расчетам.
Подставляя выражения (8) и (9) в функционал (13) и используя формулы (11) и (12), с точностью до второго порядка малости по 5 получим:
52
I = 1-5- {1-2 (1-Ву)[ 1-Ву( 1-к)]}, (14)
где Ву = В + гс2к^. Из выражения (14) видно, что по крайней мере при достаточно малых величинах 1 - Ву значение функционала (13) в случае искривленной межфазной границы уменьшается по сравнению с плоским случаем.
Как показано в [2], величина интеграла (13) пропорциональна энергии, которая рассеивается при диффузии примеси в расплаве и, согласно известному принципу неравновесной термодинамики, должна принимать минимальное значение при заданных внешних ограничениях [5]. Тогда из условия I < 1 следует, что состояние системы кристалл-расплав с ячеистым фронтом кристаллизации энергетически более выгодно, нежели с плоским. Таким образом, при выполнении усло-
Y
КРИСТАЛЛОГРАФИЯ том 49 < 6 2004
О ВАРИАЦИОННОМ ПОДХОДЕ К ПРОБЛЕМЕ ЯЧЕИСТОГО РОСТА
1153
вия V > Ус должно наблюдаться самопроизвольное искривление фронта кристаллизации.
Как видно из рисунка, эффект поверхностной энергии границы раздела фаз проявляется в увеличении значения Ус, что согласуются с данными, полученными другим методом еще в одной из "пионерских" работ по теории ячеистого роста кристаллов [4]. Не меньшего внимания заслуживает другая особенность зависимости Ь(У) при Г Ф 0 (кривая 2): при V> Ус функция Ь(У) двузначна. Легко проверить, что таким же свойством при у Ф 0 обладает и более общая функция к(1/В), определяемая уравнением (11). Выходит, что в надкритическом режиме ячеистая структура межфазной границы по мере увеличения V может развиваться по одному из двух сценариев: либо с убыванием ширины ячеек, либо с ее возрастанием, что, согласно формуле (1), соответствует увеличению или уменьшению значения к. И вновь возникает дилемма, которая в рамках задачи (4)-(7) не разрешима. Согласно вариационному принципу, предпочтение следует отдать первому из сценариев, поскольку понижение энергии рассеяния (см. формулу (14)) при возрастании к будет более ощутимым, чем при его убывании.
Итак, при использовании двумерной модели затвердевания бинарного расплава с постоянной скоростью учет поверхностной энергии межфазной границы наряду с хорошо известным эффектом смещения критических значений ростовых параметров приводит к проблеме выбора между двумя тенденциями развития ячеистой поверхности раздела фаз. Полученные в настоящем исследовании результаты показывают, насколько действенным при решении подобных проблем теории затвердевания является вариационный метод.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Тиллер В .А. // Теория и практика выращивания кристаллов / Под ред. Темкина Д.Е., Гиваргизо-ва Е.И. М.: Металлургия, 1968. С. 294.
2. Kanischev V.N. // Functional Materials. 2001. V. 8. № 3. P. 450.
3. Kanischev VN. // Functional Materials. 2002. V. 9. № 3. P. 402.
4. Mullins W.W., Sekerka R.F. // J. Appl. Phys. 1964. V. 35. < 2. P. 444.
5. Дьярмати И. Неравновесная термодинамика. Теория поля и вариационные принципы. М.: Мир, 1974. 304 с.
12 КРИСТАЛЛОГРАФИЯ том 49 < 6 2004
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.