ИЗВЕСТИЯ РАИ. ФИЗИКА АТМОСФЕРЫ И ОКЕАНА, 2007, том 43, № 2, с. 234-245
УДК 551.510.42:551.577.13
О ВЛИЯНИИ АТМОСФЕРНЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ
НА ионныИ состав аэрозольных частиц В БАЙКАЛЬСКОМ регионе
© 2007 г. А. Н. Ермаков*, А. Е. Алоян**, Т. В. Ходжер***, Л. П. Голобокова***, В. О. Арутшнян**
*Институт энергетических проблем химической физики РАН 117829 Москва, Ленинский просп., 38, корп. 2 E-mail: ayermakov@chph.ras.ru **Институт вычислительной математики РАН 119991 Москва, ул. Губкина, 8 E-mail: aloyan@inm.ras.ru ***Лимнологический институт РАН 664033 Иркутск, ул. Улан-Баторская, 3 Поступила в редакцию 29.12.2005 г., после доработки 25.05.2006 г.
Приводятся данные долговременного мониторинга ионного состава аэрозолей и газовых микропримесей в фоновой и загрязненной атмосфере Байкальского региона. Найдено, что ионный состав аэрозолей и их морфологию определяют гетерогенные химические реакции и колебания относительной влажности воздуха. Впервые выявлено существование над территорией данного региона двух типов аэрозольных частиц. Регистрируемые в большинстве эпизодов твердые частицы включают первоначально карбонаты щелочных и щелочно-земельных металлов. В условиях повышенной влажности эти частицы вовлекаются в гетерогенные химические реакции с участием газообразных КН3 и Н2804, протекающие через фазу обводнения. В результате состав этих аэрозолей видоизменяется и формируется фракция жидких аэрозольных частиц Н20/Н2804/(КН4)2804 различного состава. На основе физико-химического анализа данных мониторинга ионного состава аэрозолей и газовых примесей оценены средние размеры аэрозольных частиц разных типов. Впервые приводится оценка усредненной кислотности жидких аэрозольных частиц.
ВВЕДЕНИЕ
О существовании аэрозолей - мельчайших взвешенных в воздухе частиц - известно уже более ста лет. Несмотря на это, широко изучать аэрозольные частицы начали лишь в последнее время, когда стала очевидной их роль в глобальных атмосферных процессах. К настоящему моменту известно об их влиянии на формирование погодных и климатических условий, радиационный баланс земной атмосферы, осадко- и облако-образующие процессы и др.
В сравнении с естественными аэрозолями, масса аэрозольных частиц антропогенного происхождения не превышает 10% от общей массы. Эти частицы являются, однако, причиной печально известных смогов, кислотных дождей и т.д. С другой стороны, формирование таких частиц -эффективный путь вывода антропогенных загрязнений из атмосферы.
В последнее время исследователей привлекают физические механизмы аэрозолеобразования. Продолжаются натурные исследования атмосферных аэрозолей в нижней тропосфере в рам-
ках различных проектов [1, 2]. В России эти исследования ведутся в рамках программы "Аэрозоли Сибири" [3], имеющей целью создание базы данных об аэрозолях фоновых и индустриальных районов [4]. Несмотря на заметный прогресс в изучении элементного и ионного состава аэрозолей Байкальского региона, во многом неясными остаются их природа и морфологические характеристики, т.е. фазовое состояние частиц, их размеры, кислотность и др. Дефицит этой информации препятствует созданию адекватных математических моделей атмосферного переноса примесей, включающих и процессы аэрозолеобразования. Цель настоящей работы - показать, что источником этой информации могут служить данные мониторинга газовых примесей и ионного состава аэрозолей. В качестве примера использовались данные, полученные в Байкальском регионе за период 2002-2004 гг. Для извлечения из этого массива информации о морфологии аэрозолей потребовалось привлечь известные данные о динамике мас-сообменных процессов, кинетике газофазных, жидкофазных и поверхностных химических реакций, а также методы химической термодинамики.
Таблица 1. Ионный состав аэрозолей
Иркутск (30.12.2002-05.01.2003 гг.) Монды (04.01.2003-16.01.2003 г.)
компонент мкг/м3 % вес компонент мкг/м3 % вес
Ca2+ 1.06 6.76 Ca2+ 0.12 9.66
Mg2+ 0.307 1.96 Mg2+ 0.009 0.72
Na+ 0.297 1.89 Na+ 0.024 1.93
K+ 0.552 3.52 K+ 0.039 3.14
N H+ 2.38 15.18 N H+ 0.18 14.5
S O2- 8.32 53.07 S o2- 0.7 56.45
N O3 1.91 12.18 N O3 0.13 10.47
hc O3 0.51 3.25 hc O3 0.00 0
Cl- 0.34 2.17 Cl- 0.04 3.22
m2 = 15.68 «100 mE = 1.24 «100
1. МЕТОДИКА НАТУРНОГО ЭКСПЕРИМЕНТА
Для характеристики атмосферы над территорией, примыкающей к оз. Байкал в период 2002-2004 гг., были выбраны три станции (Иркутск, Листвянка и Монды), работающие в режиме непрерывного мониторинга. Эти станции различаются по физико-географическим условиям и степени техногенного воздействия на атмосферу. Иркутск - крупный промышленный центр Восточной Сибири, испытывающий все виды антропогенной нагрузки. Станция Листвянка находится в сельской местности на юго-западном побережье оз. Байкал. Станция Монды размещается на высоте 2005 м над уровнем моря в районе, удаленном от антропогенных источников на 200-300 км [5].
Отбор атмосферных аэрозолей и малых газовых примесей осуществлялся с помощью четырех фильтров, последовательно по слоям размещенных в специальной воронке: тефлоновый (RTFE, 0 0.8 мкм) - для отбора аэрозольного вещества, полиамидный (ULTIPOR, 0 0.45 мкм) и целлюлозные с кислой и щелочной пропиткой - для отбора газовых компонентов [6]. Описываемая методика отбора проб позволяла осуществлять непрерывный контроль концентраций в воздухе SO2, HCl, HNO3 и NH3. Замена фильтров на ст. Иркутск и Листвянка происходила с периодичностью - неделя, а на фоновой ст. Монды - с периодичностью от 2-х до 4-х недель. Одновременно с этим проводилось определение в аэрозолях ионов SO^, Cl-,
NO-, HCO-, NH+, Na+, K+, Ca2+ и Mg2+. Детали процедуры идентификации и количественного
определения газовых примесеи и ионных компонентов аэрозолей подробно изложены в [5-9].
2. ДАННЫЕ НАТУРНЫХ НАБЛЮДЕНИИ
Анализ полученных данных отчетливо продемонстрировал влияние антропогенной нагрузки на атмосферу Байкальского региона. Показательным является сопоставление результатов для индустриального Иркутска и фоновой станции Монды. Их сравнение для зимнего времени приводится в табл. 1. Рассчитанная по этим данным безводная масса растворимой части аэрозоля (т£) в г. Иркутске (~15.7 мкг/м3), более чем на порядок превышает таковую для ст. Монды (~1.24 мкг/м3). Большую часть т£ составляют сульфатные анионы, а также катионы Са2+, Mg2+, К+ и N0+ (в сумме >50% вес.). Несмотря на расхождение т£, процентное содержание аммонийных, сульфатных и нитратных ионов в аэрозолях (% вес.) оказывается практически идентичным. Этот факт свидетельствует о родстве процессов, ведущих к образованию этих ионов в детектируемых на значительном удалении аэрозолях во всем регионе.
В качестве основного источника анионов следует рассматривать инициированное радикалами ОН окисление 802 в газовой фазе. Покажем это на примере сульфатных анионов в аэрозолях г. Иркутска. Приравняв усредненную по времени скорость
прироста в аэрозолях массы анионов 80^ (т80 ) в
пересчете на серную кислоту (тщ50 ): ^^^ =
/'экс = т80 (Мо8п /'экс М) к скорости
Таблица 2. Состав газовых микропримесей в воздухе
Иркутск (30.12.200205.01.2003 гг.) Монды (04.01.200316.01.2003 г.)
компонент мкг/м3 компонент мкг/м3
SO2 «13.70 SO2 0.33
NH3 0.57 NH3 0.57
HCl 0.72 HCl 0.21
HNO3 1.14 HNO3 0.02
окисления в воздухе диоксида серы (), будем иметь ^3о2 = mSo4 10-6ЖД06МЩъ0л® 105 см-3 с-1. Здесь и далее М, - молекулярные массы компонентов, tэкс - время сбора аэрозоля (экспонирования фильтра), Жа - число Авогадро. Учитывая, что динамику окисления диоксида серы в газовой фазе лимитирует реакция ОН(я) + S02(g) (подстрочный индекс g служит обозначением вещества, находящегося в газовой фазе, константа скорости к298 химической реакции при Т = 298 К равна 9 х 1013 см3/с [10]), а также, принимая во внимание собственные данные мониторинга [S02 для усредненной концентрации гидроксильных радикалов в воздухе в соответствующий период
времени (см. табл. 1), получим: [0Н]^) = = /к298[S02~ 106 см-3. Если учесть суточ-
ный ход, то выполненная оценка [ 0Н]^) неплохо передает результаты прямого контроля концентраций этих частиц в атмосферном воздухе [11].
находятся на уровне среднегодовых значений () для 2001-2002 гг. На ст. Иркутск в сравнении с 2000-2002 гг. отмечается приблизительно 30% снижение т£ (в сравнении с тъ), связанное в основном с уменьшением ткн и т304. На высокогорной ст. Монды усредненная за 2002-2003 гг. масса ионов примерно в полтора раза превосходит тъ для периода 1991-2000 гг.
Наряду с межгодовой, целесообразно рассматривать и внутригодовую изменчивость тЕ. Как видно из рис. 1, для ст. Монды в 2003-2004 гг. на фоне небольших колебаний в осенне-зимний период (т°С-3) просматриваются и значительно большие
« „ в-л
по амплитуде весенне-летние всплески
, в-л , ОС-3 0 сч ^ в-л
(/~ 3-5). Эти вариации совпадают
по фазе с колебаниями т304 (рис. 1), подчеркивая
доминирующий вклад анионов S 0^ и в массу весенне-летних частиц. Похожая картина наблюдается и для ст. Иркутск и Листвянка. При этом как в Мондах, так и в Иркутске и Листвянке колеба-
в-л
ния в аэрозоле повторяют по фазе не только колебания т^, но и т^-Н. Возвращаясь к
летним наблюдениям аэрозолей на ст. Монды,
в- л в-л в-л можно найти, что (ткн + т^ )/ ~ 0.8 и
SO,
в-л
4 1чН4- т^н ~ 0.5, и это с очевидностью
свидетельствует о присутствии в водорастворимой части аэрозольных частиц сульфата аммония. Необходимо отметить, что вклад в тЕ суммы масс ионов металлов (тше) в летний период незначителен (не превышает нескольких % вес.), а массовая концентрация НС 03 и вовсе остается за пределами чувствительности аналитической методики.
В противовес этому в осенне-зимний сезон в период спада т£ на ст. Монды (рис. 1) отмечено снижение различия тше и ткн . В это время в составе аэрозолей начинают обнаруживаться и ионы НС 03, указывая, что их предшественником, как и предшественником ионов металлов, служит, по-видимому, один и тот же источник. Отмеченное выравнивание в осенне-зимний сезон ткн и тше обусловлено снижением в воздухе концентрации Мнад. Для фоновой местности это достаточно типичное явление, т.к
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.